多晶硅酸制绒工艺研究

浙江正泰太阳能科技有限公司 ■ 梁吉连 张健 孙瑜 张剑峰 卢玉荣 韩玮智 王仕鹏 黄海燕 陆川

0 引言

太阳电池研究的重点是如何提高硅片的转换效率，其中减少太阳电池硅片表面的反射损失是提高其效率的一种有效方法[1]。如在电池硅片表面沉积一层减反射膜或制作绒面，由于多晶硅的晶粒取向杂乱无序[2]，常利用HF-HNO3-H2O的混合溶液对多晶硅表面进行化学腐蚀从而得到绒面结构。但由于酸与硅反应的速率快，在实际制绒操作中很难精确控制反应过程的进行，工艺配方稍微波动就会引起多晶硅表面制绒结构的较大变化[3]，从而影响多晶硅表面的陷光效果和电池的光电转化效率，故此为光伏行业研究的重点[4-5]。

为提高多晶硅电池的光电转换效率，本文通过改变HF-HNO3-H2O的配比，对多晶硅制绒进行表面腐蚀实验。并研究不同的HF-HNO3-H2O混合溶液比例对电池片表面暗纹的影响，以及对太阳电池光电转化效率的影响。

1 实验过程

1.1 实验原理

利用HF-HNO3-H2O混合酸作为腐蚀液，硅在酸溶液中有两个反应过程：

1) HNO3作为强氧化剂，在酸腐蚀液中得到电子，即提供了反应过程中的空穴，而硅作为还原剂参加反应，反应式为：3Si+4HNO3=3SiO2+4NO+H2O。该氧化反应有副产物HNO2生成，而HNO2也与硅片发生氧化反应，并且能主导整个氧化反应过程的速率。

2) HF作为络合剂与上一步的SiO2进行反应，得到另外一种络合剂而溶解在水中，以促进反应的进行，反应式为：SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O。

1.2 实验

实验采用156 p型多晶硅片，电阻率0.9～3.4 Ω·cm，多晶硅太阳电池的制备经过HF-HNO3-H2O混合酸制绒、POCl3热扩散制p-n结、湿法刻蚀与去磷硅玻璃、PECVD沉积SiNx: H减反射膜、丝网印刷Ag背电极、Al背电场和Ag正电极、烧结和测试效率档。采用不同腐蚀液配比来验证多晶硅表面暗纹情况，在此基础上优化HF与HNO3的配比对电池外观与电性能的影响。制绒设备采用RENA INTEX链式制绒机，通过调整蚀刻槽的酸液初配比和实验过程药液补加量来优化多晶硅绒面，通过ZETA 3D显示仪测试硅片的绒面形貌，并利用Helios积分反射仪来监控硅片反射率，采用EL测试仪测试太阳电池片的缺陷。

2 实验结果与讨论

2.1 暗纹的形成

选取晶格形状和表面分布基本一样的原硅片各10片，分别在1.2、1.1、1.0 m/min带速下腐蚀，腐蚀后用ZETA 3D显示仪观察不同带速下“暗纹”的腐蚀情况，硅片表面暗纹轻重对应的绒面形貌如图1所示。

图1 不同带速下硅片腐蚀的绒面形貌

由图1可见，随着硅片在腐蚀液中反应时间的增加，硅片表面的暗纹逐渐加深，硅片表面零散分布的腐蚀坑也逐渐变大加深。用Helios反射仪测定反射率发现，反射率在暗纹较重的地方偏低。如图2所示，取一制绒后硅片，选取不同区域用Helios反射仪测得的反射率，暗纹重的反射率相对较低。

图2 暗纹对反射率的影响

将制绒后暗纹严重的硅片后续按正常工艺得到的太阳电池，测试的效率偏低且有Trash片出现。实验发现，适当增补HNO3的用量可有效减轻硅片表面暗纹情况。

2.2 暗纹对电性能的影响

将制绒后的硅片制成太阳电池片，比较不同暗纹情况下电池片对电池电性能的影响，结果见表1。由表1可知，随着带速的降低，硅片在腐蚀液中时间延长，即电池表面暗纹数量增加，电池效率逐渐降低，且开路电压和填充因子也呈降低趋势。

表1 电池片的电性能

暗纹严重的多晶硅电池片EL测试如图3所示。图中相对比较暗的区域与硅片酸制绒后出现的暗纹区域较一致。由此可见，暗纹区域的光电转化效率会受到影响，这与实验测试的结果一致。

图3 表面暗纹严重电池的EL图像

2.3 不同HF-HNO3-H2O配比影响

基于以上研究，改变制绒酸的配比来优化腐蚀工艺，在相同腐蚀时间下，得到实验结果如下：

1) 在HF比较富足的混合酸液中，相同腐蚀时间内，多晶硅片经过腐蚀后表面暗纹较严重，去重偏大，尤其在暗纹分布密集的地方反射率很低。原因可能是，在硅片表面上存在晶界等缺陷，使得该区域悬挂键密度偏高，反应过程中活性偏低而优先被氧化，被氧化的硅原子在富HF环境下被迅速带离硅表面以促进反应的进行，从而使该区域的反应速度比其他表面要快，最终形成了相对周围较深的腐蚀坑，晶界等相对较长的缺陷处就可能形成较大的暗纹区域[3]。图4为暗纹区域的3D图，从图4可知，经过酸腐蚀的多晶硅表面密集分布着较多长深沟。

图4 暗纹区的3D图

2) 在HNO3比较富足的混合酸液中，相同腐蚀时间内，多晶硅表面经过腐蚀后，表面无暗纹生成，去重正常，反射率比较均匀，在SEM下发现，不存在能形成暗纹的深沟槽或腐蚀坑较浅[6]，故在富HNO3环境下可有效降低和去除暗纹的形成。这可能是由于，硅在溶液中与硝酸反应生成了SiO2，而SiO2较难溶解在HF中，使反应物都聚集在硅片表面附近，从而降低了硅与酸的反应速率，故可有效降低暗纹的形成。

表2 不同酸液配比的实验结果

经过实验优化后选取两种不同配比的混合酸腐蚀液，放量生产相同片源2 000片得到的实验数据及各电性能结果如表2所示。

由表2可知，在两种不同的酸配比下，太阳电池的效率相差0.44%，主要表现在电流和填充因子的变化。电流和填充因子随配比的不同而增大，原因可能是在1∶1.8∶1.7的药液配比下，制得硅片表面暗纹相对较多，而暗纹区域可导致电池片少子寿命的减少，故电池片的效率偏低；而在1∶4.5∶3.2的新配比中，制得的电池片通过EL测试显示暗纹较少或没有暗纹，故相对有暗纹的电池片效率偏高，电性能参数也较好。

3 结论

1)本文通过改变腐蚀时间来观察多晶硅表面制绒后形成的暗纹，再通过3D测试绒面观察表面暗纹的不同程度对电池电性能的影响。实验表明：制绒时间越长，暗纹越重，电池效率越低。

2)通过优化酸腐蚀液中HF与HNO3的配比来降低暗纹的形成。实验表明：在富HNO3的环境下，即HF∶HNO3∶H2O=1∶4.5∶3.2时，电池片的外观正常且效率较高。

[1]孟振华, 郭永权. 晶体硅电池的价电子结构与光谱响应的相关性分析[J]. 科学通报, 2012, 57(28-29)：2693－2698.

[2]徐华天, 冯仕猛, 单以洪, 等. 多晶硅表面暗纹的形成以及消除技术研究[J]. 半导体光电, 2012, 33(5)：690－692.

[3]Mathijssen S，Braun S，Melnyk I，et al. Survey of acid texturing and new innovative acid processes of mc solar wafers [A]. Proceeding of the 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference [C],Hamburg，2009.

[4]林育琼, 冯仕猛, 王坤霞, 等. 两步酸修饰的多晶硅绒面结构[J].材料科学与工程学报，2011, 29(5)：707－710.

[5]Batzner D L，Sauer A，Hadam B，et al. Acidic wet chemical texturistion of mc-Si solar cells[A]. Proceeding of the 22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference [C]，Milan，2007.

[6]Yoo J，Yu G，Yi J. Large-area multicrystalline silicon solar cell fabrication using reactive ion etching[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(1)：2－6.