杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体的高效液相色谱分析

2014-05-10 05:25袁美和舒和英
化工技术与开发 2014年6期
关键词:异构体氰化物标样

袁美和,舒和英

(湖南昊华化工有限责任公司,湖南 株洲 412005)

实验室与分析

杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体的高效液相色谱分析

袁美和,舒和英

(湖南昊华化工有限责任公司,湖南 株洲 412005)

采用高效液相色谱法测定杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体的含量。本方法在80.5~402.5 mg·L-1进样范围内呈线性,相关系数为0.9997,变异系数为0.34%,标准偏差为0.07,测得回收率为99.85%。

杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体;高效液相色谱

杀螟丹是沙蚕毒素类杀虫剂,胃毒作用强,同时具有触杀和一定的拒食和杀卵等作用,有较长的残效期,杀虫谱广,能用于防治鳞翅目、鞘翅目、半翅目、双翅目等多种害虫和线虫,对水稻二三化螟虫有特效,是农业部确定的替代高毒农药的品种之一。硫氰化物是杀螟丹生产第一个工序的中间体,产品中有正构体(2-N,N-二甲胺基-1,3二硫基丙烷,简称1,3位RSCN)和异构体(3-N,N-二甲胺基-1,2-二硫氰基丙烷,简称1,2位RSCN),其质量的好坏直接影响杀螟丹产品的生产收率和质量。分离和减少硫氰化物异构体对提高杀螟丹的品质,及用杀虫双直接生产杀螟丹工艺起到非常重要的指导作用。本文采用高效液相色谱,对杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体进行了有效分离,并可定量测定,重现性好,方法准确,结果可靠,可用于工艺条件和产品质量控制。

1 实验部分

1.1 实验仪器

Aglilent 1200高效液相色谱仪,250mm×4.6mm (i.d)不锈钢柱(内装C18键合填充物,粒径5μm),100μL微量进样器,电子天平。

1.2 实验试剂

乙腈(色谱纯),新制二次蒸馏水,硫氰化物正、异构体标样,硫氰化物试样。

1.3 高效液相色谱操作条件

流动相:乙腈∶水=4∶6,经0.45μm滤膜过滤并脱气,流速1.0mL·min-1,波长230nm,进样量20μL,保留时间:1,3位RSCN正构体约7min,1,2位RSCN异构体约5min。

以上为典型色谱条件,实际操作中可根据仪器条件适当调整,以获得最佳效果。硫氰化物正、异构体标样及硫氰化物试样液相色谱图见图1、2。

图1 硫氰化物正、异构体标准样品图谱

图2 硫氰化物试样图谱

1.4 测定步骤

1.4.1 标准样品溶液的配制

称取1,3位RSCN标样100 mg和1,2位RSCN标样50 mg (精确到0.00001 g)于50 mL容量瓶中,用乙腈溶解并稀释,定容摇匀,脱气备用。于上述容量瓶中移取5 mL到另一个50 mL容量瓶中,用乙腈稀释,定容摇匀,脱气备用。

1.4.2 试样溶液的配制

称取600 mg(精确到0.00001 g)(约含120 mg的1,3位RSCN 和2 mg的1,2位RSCN)硫氰化物试样于50 mL容量瓶中,用乙腈溶解并稀释,定容摇匀。于上述容量瓶中移取5 mL到另1个50 mL容量瓶中,用乙腈稀释,定容摇匀,脱气备用。

1.4.3 测定

在上述色谱操作条件下,待仪器稳定后,连续注入数针标样溶液,直至相邻2针1,3位硫氰化物正构体和1,2位硫氰化物异构体峰面积相对变化小于1.0 %时,按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

1.4.4 计算

以质量分数表示的1,3位硫氰化物正构体或1,2位硫氰化物异构体含量(%)按式(1)计算:

式中:X1为试样中硫氰化物质量分数,%;

A2为试样溶液中硫氰化物峰面积的平均值;

m1为硫氰化物标样的质量,g;

P为硫氰化物标样中硫氰化物质量分数,%;

A1为标样溶液中硫氰化物峰面积的平均值;

m2为试样的质量,g。

2 结果分析与讨论

2.1 流动相的选择

在试验过程中,为了得到较好的峰形和最佳的出峰时间,对不同的流动相进行了多次的试验,最后确定“乙腈+水”作为流动相,分离效果比较理想,且出峰时间也好。根据乙腈和水的不同比例对实验的影响,试验最终确定当流动相乙腈与水的体积比为4∶6时效果最佳。

2.2 方法线性相关性测定

鉴于硫氰化物正、异构体线性相关分析方法相同,本文只分析1,3位硫氰化物正构体。准确称取1,3位硫氰化物正构体标准品约100 mg (精确到0.00001g) 于50 mL容量瓶中,用乙腈溶解并稀释,定容摇匀,脱气备用。分别准确移取1、2、3、4、5 mL溶液至25 mL容量瓶中,用乙腈稀释至刻度,配制成系列浓度的标准溶液。分别进样,测定其峰面积,以浓度为横坐标,平均峰面积为纵坐标进行线性回归。其回归方程为y=8.25x+32.53,相关系数0.9997。具体结果见表1,图3。

表1 1,3位硫氰化物液相色谱分析线性范围测定结果

图3 1,3位硫氰化物正构体线性关系图

2.3 方法准确度测定

称取5份已知准确含量的试样,采用标准加入法,在每份试样中加入一定量的标样,然后按上述方法操作条件测定。测得1,3位硫氰化物正构体的平均回收率是99.85 %(表2)。

表2 准确度实验的测定数据

2.4 方法精密度测定

按照上述的分析方法对同一试样重复测定5次,测得1,3位硫氰化物正构体标准偏差是0.09,变异系数是0.34 %(表3)。

表3 方法精密度测定数据

3 结论

杀螟丹是一种广谱、高效的杀虫剂,本文提出的杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体含量分析方法,具有较高的精密度和准确度,线形范围良好,重现性好,分析速度快,操作简单等特点,是硫氰化物正、异构体检测较理想的分析方法,完全符合产品的定量分析要求,对用杀虫双直接生产杀螟丹起着重要的指导作用。

[1] 于观平,闫涛,王素华.杀螟丹中间体硫氰化物及其异构体的高效液相色谱分析[J].农药,2011,50(3):204-205.

[2] 何书美,陈晓燕.硫氰化物测定法进展[J].河北师范大学学报,1999,23(3):388-392.

HPLC Analysis of N-isomer of Cartap Intermediate-thiocyanide

YUAN Mei-he, SHU He-ying
(Hunan Haohua Chemical Industrial Co. Ltd., Zhuzhou 412005, China)

HPLC method was used to determine the content of cartap intermediate-thiocyanide. This method showed linearity within the sampling range of 80.5~402.5 mg/L, with correlative factor 0.9997, variable factor 0.34%, standard deviation 0.07, and the recycle rate 99.85%.

N-isomer of cartap intermediate- thiocyanide; HPLC

TQ 450.7 O 657.7+2

A

1671-9905(2014)06-0064-02

国家科技支撑计划项目(2011BAE06B07)

袁美和(1964-),男,高级工程师,主要从事化工农药产品的生产技术研究工作,E-mail: yuanmeihe@126.com

2014-04-16

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