液相化学还原法制备纳米银颗粒的研究

王春霞，李英琳，徐 磊，周少波

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院 天津 300387)

液相化学还原法制备纳米银颗粒的研究

王春霞1，李英琳1，徐 磊1，周少波2

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院 天津 300387)

采用液相还原法，以PVP为分散剂，甲酸铵为还原剂，在30 ℃ AgNO3溶液高速搅拌下制备得到纳米银颗粒。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)对所制备样品进行表征。当PVP 与AgNO3的质量比为2.2∶1，陈化时间24 h，得到立方块和六棱柱的银混合颗粒。

纳米银粒子；液相化学还原；PVP；陈化时间

纳米银作为一种贵金属纳米材料，具有比表面积大，表面活性高，导电性优异，催化性能良好等优点[1]，在物理、化学、生物等方面具有显著的优势，包括表面增强拉曼散射[2]、导电[3]、催化[4]、传感[5]以及广谱抗菌活性[6]等。近年来，纳米银的特殊性质被日益深入地了解 ，并在微电子材料[7]、催化材料、低温超导材料、电子浆料、电极材料[8]、光学材料、传感器等工业领域得到广泛应用，此外，其优良的抗菌性愈发受到人们的重视[9]，成为新型功能材料的研究热点。

国内外关于纳米银的制备和可控性研究已经有了大量的报道[10]，常用的制备方法包括水热法[11]、凝胶溶胶法、微乳液法[12]、模板法[13]、电还原法[14]、光还原法[15]、超声还原法[16]等化学还原法，以及球磨法、磁控溅射法等物理方法。化学还原法由于其操作方便、设备简单、投入较少、可控性好，是实验室条件下主要的纳米银的制备方法。然而，化学法制备纳米银也存在着一定的缺陷，热力学性质不稳定如比表面积大、表面能高等，从而影响纳米银的物理特性和功能。本文拟利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为银的水相分散剂，在水热化学还原环境中，控制银晶体的生长，使之形成尺寸稳定的纳米微晶，通过改变PVP的添加量与反应过程产物监控，研究PVP对纳米银晶体成核生长的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

AgNO3，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K=30），所用试剂均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

T-1000型电子天平，恒温磁力搅拌水浴，CQX25-06型超声清洗仪，TGL-16 型高速离心机，DZF-6020真空干燥箱，VIS-723型分光光度计，产品形貌观察使用透射电子显微镜，D8 DISCOVER GADDS 型X射线衍射仪。

1.2 实验步骤

室温下，将31.5 g·L-1的PVP溶液加入17 g·L-1的AgNO3溶液中，磁力搅拌均匀，配制20mL的0.5mol·L-1的甲酸铵溶液，并将甲酸铵溶液在搅拌状态下以平均55滴·min-1的速度先快后慢滴加至AgNO3与PVP的混合溶液中，30℃恒温磁力搅拌(速度300 r·min-1)下反应1 h，陈化24 h后，以8000 r·min-1的速度离心15 min，将反应所得产物用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次后真空干燥。

1.3 样品表征

在还原反应的过程中每15 min取样液1次，稀释后用紫外-可见光分光光度计测试。将少许所制样液添加一定量无水乙醇超声分散后，用镊子夹取有碳支持膜的铜网在稀释的溶液中捞取2次，干燥后用透射电子显微镜（加速电压100 kV）观察纳米银的形貌与分散情况。将所制样液真空干燥，研磨后用X射线衍射测试纳米银晶相结构，Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射（XRD）分析

图1为所得产物的X射线衍射图谱，可以看出，在2θ为38.1°、44.25°、64.45°、77.25°、81.5°处有明显的衍射峰，与JCPDS(No 04-0783)标准卡片数据一致，分别与（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面相对应，由此可知所制备的单质银呈面心立方晶相。图中衍射峰尖锐表明制备的纳米银具有较好的结晶性。图2为所制备纳米银的透射电子显微镜照片，本方法所制备的为纳米银立方块和纳米银棱柱的混合物。

图1 制备样品的XRD图谱

图2 制备样品的TEM图

2.2 紫外-可见光光谱（UV-vis）分析

价带电子与电磁场相互作用而产生连续振动，从而导致某些尺寸范围内的金属纳米颗粒在紫外可见光区吸收带的产生，这是纳米颗粒的量子尺寸效应的体现[17]。介电环境、颗粒间偶极子之间的相互作用、银颗粒的形状和团聚程度等诸多因素影响着表面等离子共振吸收带的峰值[18]。

图3为不同反应时间的紫外-可见光吸收光谱图。图3(a)～(d)分别为反应15min、30min、45min、60min的吸收光谱，图3(e)为陈化后的纳米银的吸收光谱。可以发现，随着反应时间的增长，所制样品的吸收峰强度逐渐增大，说明随着反应的进行，Ag+被不断还原成单质Ag，生成的纳米银颗粒增多。不同尺寸的纳米颗粒吸收峰中心波长位置不同，由球形势阱模型[19]可知粒子半径越大，能量级间隔越小，对应的吸收峰中心波长越长。吸收峰在前50min有较明显红移，在此之后红移程度相对变小，这反映了纳米银由反应前期银颗粒迅速长大到后期尺寸趋于稳定的过程，随着反应时间的增长，初始生成小尺寸的银粒子逐渐长大，并且银颗粒在前期生长较快，银颗粒数量迅速增加，粒径迅速增大。随着反应时间的增长，吸收峰逐渐变窄，说明银粒径分布逐渐变窄，即颗粒均匀度逐渐提高。

图3 化学还原反应过程及陈化后的紫外-可见光光谱

表面等离子共振带随着反应时间增长发生红移，反应10 min后，纳米银的吸收峰位于425 nm处，这和球形纳米银面外偶极共振相一致，说明反应的开始阶段，大量小尺寸球形纳米银生成，随着反应时间的增长，吸收带发生红移，最终吸收带的中心波长在480 nm处，是偶极电荷分布引起的等离子共振引起的。在340 nm、400 nm处都有弱的肩峰出现，银颗粒的形状变化在吸收峰中有所体现，球形纳米银有一个吸收峰，而各向异性的纳米银由于形状的不同有2个甚至更多的吸收峰[20]。Wiley B.等制备的80 nm的立方银的等离子共振吸收峰出现在470nm，在350 nm、400 nm处有两处肩峰[21]，本文制备的样品由于粒径的差异和棱柱纳米银的共存，导致吸收峰出现略微红移的现象。

2.3 不同反应条件的纳米银的TEM图像

图3(e)为陈化后的吸收光谱图，可见共振吸收的频带变宽，吸收峰稍微红移，这是陈化后纳米颗粒小规模的聚集所导致的，吸收峰由3个变为2个，可能的原因是纳米银形状发生改变。图4为陈化后的纳米银颗粒形貌，可以发现更加规则，主要为立方块、六棱柱型，尺寸较均一。陈化有助于形成银的较为完整的晶态，同时陈化过程也有助于银晶态颗粒表面吸附的杂质离子脱离开来，而银颗粒生长是动力学受控的复杂过程，受表面活性剂的诱导、还原剂还原能力的影响，银颗粒形状有可能发生变化[22]。

纳米银经历成核长大的过程，由于甲酸铵的还原性较弱，晶核长大速率相对较慢，此外，各晶面的表面活性能的差异，表面活性剂吸附晶核的某些晶面时，诱导未吸附的晶面生长几率增大，使得银生长成为各向异性的纳米材料[23]。Xia认为当晶种是单晶结构时，可以形成诸如八面体、棱柱、立方体结构的纳米晶粒，晶体沿<100>和<111>方向的生长速率比值不同，得到的晶体形状不同[24]。

图4(a)～(c)分别为不同PVP与AgNO3质量比下制备纳米银的TEM照片。可以发现，PVP 与AgNO3质量比对颗粒形状有很大的影响。当质量比较小时，即溶液中PVP浓度较小，银颗粒形貌不均一，呈现出棒状、不规则片状、块状银颗粒共存的状态[如图4(a)]；当PVP浓度较大时，较多的PVP会抑制优先生长晶面如<111>面的生长，使各个晶面生长 较平衡，最终趋于形成球状银颗粒，当PVP与AgNO3物质的量适中时，即PVP浓度适宜，可得到立方块和棱柱型的纳米银混合物[如图4(b)]。

图4 不同质量比下样品的TEM图

3 结论

1) 以甲酸铵为还原剂，以PVP为表面活性剂，在30 ℃ AgNO3溶液中高速搅拌制备纳米银颗粒，XRD和TEM物相表征显示所制备的纳米银结晶性能良好，纯度较高。

2) PVP与AgNO3的质量比影响着银颗粒的形貌均一性，PVP浓度的不同导致其对晶面的包覆程度的差异，从而影响银颗粒生长的取向；浓度较大的PVP制备的银颗粒尺寸更加均匀。

3) 陈化能够使制备的单质银外型更接近立方形，当PVP与AgNO3的质量比为2.2时，陈化24 h得到相貌相对均一的银立方块和六棱柱型银的混合物质。

[1] Li L S, Hu J T, Yang W D, et al. Band gap variation of size and shape-controlled colloidal CdSe quantum rods[J]. Nano Letters., 2001, 1(7): 349-351.

[2] 司民真,方炎,彭家林,等.电解法制备纳米银溶胶及其SERS活性研究[J].光谱学与光谱分析， 2007(5): 948-952.

[3] Tai Y, Yang Z. Prep aration of stable aqueous conductive ink with silver nanoflakes and its application on paper-based flexible electronics[J]. Surface and Interface Analysis, 2012,44(5): 52 9-534.

[4] Chien-Liang L, Ciou-Mei S, Hsueh-Ping C, et al. Highyield, size-controlled synthesis of silver nanoplates and their applications as methanol-tolerant electrocatalysts in oxygen reduction reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(17): 10502-10512.

[5] Le Guevel X, Wang F Y, Stranik O, et al. Synthesis, Stabilization, and Functionalization of Silver Nanoplates for Biosensor Applications[J].Journal of Physical Chemistry C.,2009,113(37): 16380-16386.

[6] Foltynowicz Z, Gwiazdowska D, Rodewald D, et al. Antimicrobial Properties of Socks Protected with Silver Nanoparticles.[J]. Fibres & Textiles in Eastern Europe, 2013, 21(5): 91-96.

[7] 高雯雯，兰新哲，宋永辉，等.化学法制备形状可控纳米银的研究进展[J].贵金属，2009(2)： 64-7 4.

[8] 楚广，杨天足，刘伟锋，等.纳米银粉的制备及其应用研究进展[J].贵金属，2006(1)：57-63.

[9] 徐光年，乔学亮，邱小林，等.单分散球形纳米银粒子的制备新方法及其抗菌性能[J].稀有金属材料与工程，2008(9)：1669-1672.

[10] Sun Y G, Xia Y N. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles[J]. Science, 2002, 298(5601): 2176-2179.

[11] 牛曼，蒋阳.乙醇热还原法制备形状可控Ag纳米颗粒[J].粉末冶金材料科学与工程，2007(3)： 183-186.

[12] 张万忠，乔学亮，陈建国.纳米银的合成与表征——三种微乳体系的比较研究[J].稀有金属材料与工程，2009(7)：1254-1258.

[13] Chen S H, Carroll D L. Silver nanoplates: Size control in two dimensions and formation mechanisms[J]. Journal of Physical Chemistry B., 2004, 108(18): 5500-5506.

[14] Jiang L P, Xu S, Zhu J M, et al. Ultrasonic-assisted synthesis of monodisperse single-crystalline silver nanoplates and gold nanorings[J]. Inorganic Chemistry, 2004, 43(19): 5877-5883.

[15] 张伟，谈发堂，乔学亮，等.光化学还原法制备纳米银溶胶[J].材料导报，2012(12)：32-35.

[16] 邵丽，王西奎，国伟林，等.超声化学法制备树枝状纳米银的研究[J].无机化学学报，2007(10)：1824-1828.

[18] Alvarez M M, Khoury J T, Schaaff T G, et al. Optical absorption spectra of nanocrystal gold molecules[J]. Journal of Physical Chemistry B., 1997, 101(19): 3706-3712.

[18] Sarkar A, Kapoor S, Mukherjee T. Synthesis of silver nanoprisms in formamide[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 287(2): 496-500.

[19] 季淑莉，司民真，苗润才.纳米银粒子的量子尺寸效应[J].光子学报，1999(1)：94-96.

[20] Deivaraj T C, Lala N L, Lee J Y. Solvent-induced shape evolution of PVP protected spherical silver nanoparticles into triangular nanoplates and nanorods[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 289(2): 402-409.

[21] Wiley B, Sun Y G, Mayers B, et al. Shape-controlled synthesis of metal nanostructures: The case of silver[J]. Chemistry-A European Journal, 2005, 11(2): 454-463.

[22] 彭美勋，沈湘黔，危亚辉.球形Ni(OH)2控制结晶过程中的陈化研究[J].材料导报，2007(11)：121-124.

[23] 高敏杰，孙磊，王治华，等.各向异性银纳米材料的制备及生长机制研究进展[J].材 料导报，2012(11)：45-50.

[24] Xia Y, Xiong Y, Lim B, et al. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2009,48(1): 60-103.

Preparation of Nano-sized Silver Particles by Liquid Chemical Reduction Method

WANG Chun-xia1, LI Ying-lin1, XU Lei1, ZHOU Shao-bo2
(1.Department of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. College of Material and Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

PVP as dispersant, ammonium formate as reductant, AgNO3solution as material, nano-sized silver particles was prepared by liquid reduction method under 30℃ and velocity mixing. The prepared sample was characterized by XRD, TEM and UV-Vis. Cube and six prism silver hybrid particles were got when the ratio of PVP to AgNO3was 2.2:1 and aging time was 24h.

nano-sized silver particle; liquid chemical reduction; PVP; aging time

O 614.122

A

1671-9905(2014)06-0025-04

天津工业大学青年教师基金项目(029986)

王春霞(1990-)， 女，硕士，研究方向：纳米银浆涂层导电纤维的制备，E-mail: xulei@tjpu.edu.cn

2014-04-08