微波辅助一步法制备氧化阳离子淀粉的研究

朱其虎，韦爱芬

(1.广西农垦明阳生化集团股份有限公司，广西 南宁 530226；2.广西民族大学，广西 南宁 530006）

微波辅助一步法制备氧化阳离子淀粉的研究

朱其虎1，韦爱芬2

(1.广西农垦明阳生化集团股份有限公司，广西 南宁 530226；2.广西民族大学，广西 南宁 530006）

以木薯淀粉为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂，自制碱性复合催化剂为醚化催化剂，双氧水为氧化剂，CuSO4为氧化催化剂，采用微波辅助一 步法制备氧化阳离子淀粉。通过单因素实验研究醚化剂用量、碱性催化剂用量、氧化剂用量、CuSO4用量、反应温度和反应时间对 粘度、取代度和反应效率的影响,并对工艺参数进行优化验证。结果表明，较佳的工艺条件为：淀粉用量200 g，醚化剂用量15 g，碱性催化剂与醚化剂摩尔比1.5，双氧水用量8 g，CuSO4用量0.09 g，反应温度90 ℃，反应时间18 min。在此条件下所得产品阳离子取代度（DS）为0.0414，醚化反应效率为92.87%，粘度为32.6 mPa·s（固含量12%，55 ℃）。本工艺制备的淀粉产品具有糊化温度低，糊液粘度低、稳定性高的特点。

阳离子淀粉；醚化；氧化；一步法；微波

阳离子淀粉是由淀粉与阳离子试剂反应而得，其重要的特征是带有正电荷，对带有负电荷的物质具有亲和力，在纤维与矿物质填充料和涂料之间起着离子桥的作用，广泛用于造纸、纺织、选矿、油田、粘合剂、废水处理及化妆品等领域[1-2]。氧化阳离子淀粉由于其带有阳电荷，对纤维的化学亲和力强，纸上保留率高，纸张表面的阳电荷增加，印刷色彩更鲜艳，而且有利于损纸回用，还能降低废水中COD、BOD的含量[3-4]，具有阴离子淀粉无可比拟的优点，是目前最有发展前途的造纸表面施胶淀粉。此外，氧化阳离子淀粉在纺织工业和胶粘剂行业应用也有其独特的优异性能[5]。

微波对淀粉的改性处理，是建立在人们对微波场中物质和特性及其相互作用的研究基础上的。淀粉分子在微波能处理条件下，分子发生旋转，分子间发生碰撞和摩擦，使分子结构发生变化，引起淀粉性质的改变[6]。

本文以木薯淀粉为原料, 采用微波辅助一步法制备氧化阳离子淀粉[7-9]，对主要的反应工艺条件及其产品性能进行研究探讨，研发具有优良性能的变性淀粉产品，旨在为变性淀粉技术研究及生产应用提供理论依据和基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

主要原料与试剂：木薯淀粉，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，自制碱性复合催化剂，分散剂（工业级），双氧水（工业级），蒸馏水。其余试剂为分析纯。

主要仪器与设备：微波反应器，Brookfield LVDV-Ⅱ+黏度仪，Brabender黏度仪，凯氏定氮仪。

1.2 实验方法

1.2.1 单因素实验

称取木薯淀粉200 g（干基），在搅拌状态下加入分散剂、醚化剂、碱性复合催化剂，并迅速混合均匀，再喷加硫酸铜、双氧水等试剂，再次迅速混合均匀，将样品转移到专用容器中静置1 h，置于微波反应器中，在设定的温度和时间条件下进行反应，得粗产品。将粗产品用80%的乙醇水溶液浸泡分散，并用柠檬酸中和至pH 6～8，然后洗涤、过滤、干燥、粉碎、筛分，得到氧化阳离子淀粉产品，测定产品氮含量和黏度，计算取代度和醚化反应效率。

醚化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响：设定碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.4，双氧水用量8 g，CuSO4用量0.09 g，反应温度 90 ℃，反应时间18 min，设定醚化剂用量为9 g、11 g、13 g、15 g、17 g、19 g，3次重复，结果取平均值，计算标准差。

碱性复合催化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响：设定醚化剂用量15 g，双氧水用量8 g，CuSO4用量0.09 g，反应温度 90 ℃，反应时间18 min，设定催化剂与醚化剂摩尔比为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6[10]，3次重复，结果取平均值，计算标准差。

双氧水用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响：设定醚化剂用量15 g，碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5，CuSO4用量0.09 g，反应温度 90℃，反应时间20 min，设定双氧水用量为3 g、5 g、7 g、9 g、11 g，3次重复，结果取平均值，计算标准差。

CuSO4用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响：设定醚化剂用量15 g，碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5，双氧水用量8 g，反应温度 90 ℃，反应时间20 min，设定CuSO4用量为0.05 g、0.07 g、0.09 g、0.11 g、0.13 g，3次重复，结果取平均值，计算标准差。

反应温度对产品取代度、反应效率和黏度的影响：设定醚化剂用量15 g，碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5，CuSO4用量0.09 g，双氧水用量8 g，反应时间20 min，设定反应温度为75 ℃、80 ℃、85 ℃、90℃、95 ℃、100 ℃，3次重复，结果取平均值，计算标准差。

反应时间对产品取代度、反应效率和黏度的影响：设定醚化剂用量15 g，碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5，CuSO4用量0.09 g，双氧水用量8 g，微波温度92 ℃，设定反应时间为14 min、16 min、18 min、20 min、22 min，3次重复，结果取平均值，计算标准差。

1.2.2 单因素实验结果验证

根据单因素实验的结果选取较佳的工艺参数进行验证试验，3次重复，结果取平均值，计算标准差。1.2.3 氧化阳离子淀粉氮含量测定

采用GB/T 22427.10-2008方法测定氧化阳离子淀粉氮含量[11]，并按下列公式计算阳离子取代度（DS）和反应效率（E）：

式中：N0为原淀粉氮含量，%；N为样品氮含量，%；n0为淀粉干基葡萄糖物质的量，mol；n为醚化剂物质的量，mol。

1.2.4 黏度及黏度稳定性测定

Brookfield LVDV-Ⅱ+黏度仪方法：在1000 mL三口烧瓶中用蒸馏水配制含固量为12%的淀粉乳液600 mL，置于恒温水浴锅加热升温至95 ℃,保温20 min，降温，在60 r·min-1条件下测定淀粉糊液55℃时的黏度V0；淀粉糊液保温55 ℃，静置、密封保存数小时，再次测定其黏度Vn，并按式(3)计算黏度稳定性：

Brabender黏度仪方法：淀粉乳含固量20 %，参照GB/T 22427.7-2008规定的方法测定[12]。

2 结果与讨论

2.1 醚化剂用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响

实验结果见图1和图2。随着醚化剂用量增加产品的取代度呈显著上升趋势，醚化反应效率先上升后略有下降；用量为15 g时取代度达到0.0412，反应效率达到最高值92.4%。用量继续增加，取代度升高，醚化反应效率降低。醚化剂用量增加有利于醚化剂与淀粉充分接触，有更多的机会发生羟基取代反应，因而取代度升高，但是如果过多的醚化剂占据了与淀粉反应的空间，就会导致反应效率降低。结合图1、图2可以看出，醚化剂用量较少时，醚化剂用量增加，对淀粉氧化有一定的促进作用，因而黏度降低；醚化剂用量较大时，醚化反应效率相对降低，对淀粉氧化影响不大。本实验确定醚化剂用量为15 g进行进一步验证试验。

图1 醚化剂用量对取代度和反应效率的影响Fig.1 Effect of the dosage of etherifying agent on degree of substitution and reaction efficiency

图2 醚化剂对黏度的影响Fig.2 Effect of the dosage of etherifying agent on viscosity

2.2 碱性复合催化剂用量对产品取代度、反应效率

和黏度的影响实验结果见图3和图4。随着碱性复合催化剂用量增加产品的取代度先增加后降低，当催化剂与醚化剂摩尔比为1.5时，取代度和反应效率均达到最高值，但是当催化剂与醚化剂摩尔比继续增加至1.6时，取代度和反应效率都降低很多。本实验碱性催化剂的作用有两方面：一是活化醚化剂，二是激活淀粉分子[13]。适量的碱性催化剂能有效促进醚化剂转变成反应活性高的环氧结构，促进形成St-O-,有利于醚化反应顺利进行，因而产品取代度增加，反应效率提高。过量的碱性催化剂不仅促使环氧结构开环，还降低淀粉颗粒分散性，醚化反应受阻，因而产品取代度和反应效率有所降低。从图4可以看出，随着碱性复合催化剂用量增加产品的黏度先急剧降低后趋向平缓。碱催化剂能促进双氧水分解，促进淀粉氧化反应进行，因而黏度降低；当双氧水分解趋于完全时，碱催化剂增加对黏度影响不大。本实验选定碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比为1.5进行进一步验证试验。

2.3 双氧水用量对产品取代度、反应效率和黏度的影响

实验结果见图5和图6。双氧水用量的变化对产品取代度和醚化反应效率的影响不大，说明氧化剂的存在并没有干扰醚化反应的进行。随着双氧水用量增加产品的黏度先急剧降低后趋向平缓，双氧水用量超过8 g时，产品黏度变化趋于平缓，在本实验条件下继续增加氧化剂用量对降低产品黏度贡献不大。本实验选定双氧水用量为8 g进行进一步验证试验。

图3 碱性复合催化剂对取代度和反应效率的影响Fig.3 Effect of the dosage of alkali catalyst on degree of substitution and reaction efficiency

图4 碱性复合催化剂对黏度的影响Fig.4 Effect of the dosage of alkali catalyst on viscosity

图5 双氧水用量对取代度和反应效率的影响Fig.5 Effect of oxidant dosage on degree of substitution and reaction effici ency

图6 双氧水用量对黏度的影响Fig.6 Effect of oxidant dosage on viscosity

2.4 CuSO4用量对产品取代度、反应效率和粘度的影响

实验结果见图7和图8。随着CuSO4用量的增加产品的取代度和醚化反应效率均有所增加，说明CuSO4对醚化反应有一定的催化作用。随着CuSO4用量的增加产品的黏度先急剧降低后趋向平缓，CuSO4用量超过0.09 g时，产品黏度随CuSO4用量变化不大。CuSO4用量的增加大大降低了化学反应的活化能，促进双氧水的分解，促进淀粉氧化反应进行。本实验条件下，选择CuSO4用量为0.09 g较适宜。

图7 CuSO4用量对取代度和反应效率的影响Fig.7 Effect of CuSO4dosage on degree of substitution and reaction efficiency

图8 CuSO4用量对黏度的影响Fig.8 Effect of CuSO4dosage on viscosity

2.5 反应温度对产品取代度、反应效率和黏度的影响

实验结果见图9和图10。随着反应温度的提高，产品的取代度和反应效率逐渐升高，温度继续升高到9 5 ～100 ℃，二者均呈下降趋势。因为在水分存在的情况下反应温度过高淀粉颗粒容易膨胀胶化，在一定程度上阻碍了醚化剂向淀粉颗粒内部渗透，反应温度过高也会使醚化淀粉发生水解反应，使反应效率下降。从图10可以看出，随着反应温度的提高，产品的黏度先急剧降低后趋向平缓。因为随着温度升高，氧化剂分解速度加快，氧化反应速率加快，产品黏度降低明显，温度超过90 ℃，黏度趋于平稳，说明在本实验条件下，反应温度达到90～100 ℃时氧化剂的分解及氧化作用趋于完成。本实验选取反应温度为90℃进行进一步验证试验。

图9 反应温度对产品取代度和反应效率的影响Fig.9 Effect of temperature on degree of substitution and reaction efficiency

图10 反应温度对黏度的影响Fig.10 Effect of temperature on viscosity

2.6 反应时间对产品取代度、反应效率和黏度的影响

实验结果见图11和图12。反应时间小于18min时，取代度和反应效率随着时间的增加均急剧上升，产品黏度随着时间的增加急剧降低；反应时间超过18 min时，取代度、反应效率和黏度变化都不明显。这是因为在反应前期，反应试剂浓度大，醚化氧化产物少，醚化氧化反应都能顺利进行，所以产物取代度和反应效率显著增加，黏度显著降低；反应后期，醚化氧化产物增多，醚化剂转化率达到较高的水平，氧化剂基本消耗完全，反应速率降低，所以取代度、反应效率和黏度变化并不明显。本实验选取反应时间为18 min进行进一步验证试验。

2.7 单因素实验结果验证

图11 反应时间对取代度和反应效率的影响Fig.11 Effect of time on degree of substitution and reaction efficiency

图12 反应时间对黏度的影响Fig.12 Effect of time on viscosity

根据单因素实验结果优选各影响因素的参数进行验证试验，3次重复。实验条件为：淀粉用量200 g，醚化剂用量15 g，碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5，CuSO4用量0.09 g，双氧水用量8 g，微波温度90℃，反应时间为18 min。验证试验结果见表1。结果表明，此工艺参数组合得到的产品取代度较高，黏度较低，醚化反应效率较高。

表1 工艺参数验证试验结果Table 1 The validation test results of parameters

2.8 产品糊液性能

产品糊液稳定性实验结果见图13。随着储存时间的延长，糊液黏度均有增加，起始黏度为32.6mPa·s的淀粉糊液储存8 h，黏度稳定性为91.4%。在此实验范围内，黏度越低的淀粉糊液，其黏度稳定性越高。因为淀粉经阳离子化后糊液流动性好，黏度稳定性提高，同时淀粉经深度氧化，相对庞大的羧基（COOH）和羰基（C=O）被引入到部分淀粉链的解聚中，这些庞大基团的立体位阻阻碍了短链的重新结合趋势，淀粉分子结构带有阴、阳2种基团，淀粉糊液的凝胶强度大大降低，流动性更好，黏度稳定性大大提高。

图13 黏度随时间变化曲线Fig.13 The curve of viscosity change with time

20%浓度的淀粉Brabender黏度曲线见图14，图中上部2条曲线为温度曲线，下部的曲线为黏度曲线。可以看出，产品糊化容易，糊化温度低，热糊黏度低，稳定性高；温度降低时，黏度增加，恒温阶段黏度稳定性高。

图14 20%浓度的淀粉Brabender黏度曲线Fig.14 Brabender viscosity curves for 20% solution of starch samples

3 结论

1）微波一步法制备氧化阳离子淀粉，氧化、醚化两类反应在同一体系内同时进行，反应体系中醚化剂的存在对氧化反应并无明显干扰，同样氧化剂的存在对醚化反应也没有明显干扰。

2）以 木薯淀粉为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂，自制碱性复合催化剂为醚化催化剂，双氧水为氧化剂，CuSO4为氧化催化剂，微波半干法一步法制备氧化阳离子淀粉。较佳的工艺条件为：淀粉用量200 g，醚化剂用量15 g，碱性复合催化剂与醚化剂摩尔比1.5，双氧水用量8 g，CuSO4用量0.09 g，反应温度90 ℃，反应时间18 min。在此条件下所得产品阳离子取代度(DS)为0.0414，醚化反应效率为92.87%，黏度为32.6 mPa·s（固含量12%，55℃）。本工艺制备的淀粉产品具有糊化温度低，糊液黏度低，稳定性高的特点。

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One-step Preparation of Cationic Starch Oxidation by Microwave-assisted

ZHU Qi-Hu1, WEI Ai-Fen2
(1.Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group Ltd., Nanning 530226, China; 2.Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China)

With cassava starch as raw material, 3-chlorine-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride as cationic etherifying agent, homemade alkaline composite catalyst for etherif i cation catalysts, hydrogen peroxide as oxidant, CuSO4catalysts for oxidation, oxidation of cationic starch were prepared by microwave assisted step method. The effects of the dosage of etherifying agent, alkali catalyst, oxidant and CuSO4, reaction temperature and reaction time on viscosity, degree of substitution and reaction eff i ciency, were studied by single factor experiment, and the process parameters were optimized. The results showed that the better technological conditions were as followed: starch dosage was 200g, 15g of etherifying agent, mole ratio of alkali catalyst to etherifying agent was 1.5, hydrogen peroxide dosage was 8g, CuSO4dosage was 0.09g, reaction temperature 90℃ and reaction time 18min. Under these conditions, cationic degree of substitution (DS) was 0.041 4, etherif i cation reaction eff i ciency was 92.87%, the viscosity was 32.6 mPa·s. (solid content was 12%, 55℃). The starch products had low gelatinization temperature, low liquid paste viscosity and high stability.

cationic starch; etherif i cation; oxidation; one-step; microwave

TS 234

A

1671-9905(2014)06-0016-06

朱其虎（1964-），男，广西南宁人，高级工程师，工作单位：广西农垦明阳生化集团股份有限公司，研究方向：淀粉基化学品，电话：13768635558，E-mail：jszxwaf@163.com

2014-04-29