2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的制备及表征

郑厦蓉，李永祥

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的制备及表征

郑厦蓉，李永祥

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

采用2,4-二氯硝基苯为原料，以硝硫混酸为硝化试剂，经硝化反应得到2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯。研究了硝化体系的比例、反应温度和反应时间对硝化反应的影响，确定了合成工艺条件为：发烟硫酸与发烟硝酸的体积比为5∶1、反应温度为150℃，反应时间为8 h，产品得率达64%以上。对产物样品进行熔点测定，熔点为127～128 ℃。用薄层色谱和高效液相色谱分析了样品的纯度，用红外和核磁共振表征了样品的结构。

2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯；硝化；合成工艺

2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯[1]，又名氯代苦基氯，简称DCTNB，是一种浅黄色的结晶，分子式为C6HCl2N3O6，熔程为127～128℃，不溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。受硝基影响，位于硝基邻位或对位的卤原子较活泼，容易被亲核试剂取代。苯环上的硝基越多，卤原子就越活泼，利用此性质，DCTNB可与多种物质发生反应，是一种重要的有机中间体。它可经过Ullmann偶联反应、氨解制备耐热炸药二氨基六硝基联苯（DIPAM）[2]，也可与苦基氯发生Ullmann反应生成性能优良的耐热炸药九硝基三联苯（NONA）[3]。

合成2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的工艺方法较多，Hass和Feuer等人[4]以吡啶斯蒂芬酸化合物与碳酰氯（光气）为原料合成DCTNB，反应长达30 h，且光气含剧毒，原料吡啶斯蒂芬酸化合物还需自制。Malwade和Mukundan等人[5]以二吡啶斯蒂芬酸化合物（DPS）与三氯氧磷反应制备DCTNB，国内的于占龙[6]也采用过此方法，而三氯氧磷也为剧毒物质，给合成过程带来很大的危险性。以上方法的缺陷给DCTNB的合成造成很大困难。本实验以间二氯硝基苯为原料，采用硝硫混酸体系进行硝化，大大缩短了反应时间，降低了原料的成本和实验的危险性，同时探讨了合成2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的最优工艺条件。

1 实验

本实验以间二氯硝基苯为原料，以硝硫混酸为硝化试剂对其进行硝化，反应原理如下：

1.1 实验试剂和仪器

药品：2,4-二氯硝基苯（分析纯），98%发烟硝酸（分析纯），20%发烟硫酸（分析纯），丙酮（分析纯），无水乙醇（分析纯）。

仪器：循环水式多用真空泵，真空干燥箱，X-4数字显微熔点测定仪，P1201高效液相色谱仪，傅里叶红外光谱仪（KBr压片），核磁共振波谱仪AV-600型。

1.2 实验过程

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250 mL四口烧瓶中加入48 mL发烟硫酸，置于冰水浴中，搅拌下缓慢加入9.6 mL发烟硝酸，充分搅拌，保持温度在8～20℃之间。随后将其转移至恒温油浴锅中，缓慢升温至120 ℃后，分批加入3g 2,4-二氯硝基苯，期间控制温度在130 ℃以内，加料完毕后升温至150℃，反应8 h。反应完毕，使溶液冷却至50 ℃左右，然后倒入500 mL盛有碎冰的烧杯中并快速搅拌，抽滤，用去离子水洗涤至中性。在无水乙醇中重结晶，干燥称重，测熔点，计算产率[7-8]。

2 结果与讨论

经过大量实验可知，影响2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯合成工艺的主要因素[9]为硝化体系的比例、反应温度以及反应时间。

2.1 硝化体系的比例对2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的影响

本实验考察硝化体系的比例对硝化产物得率的影响。反应时间为8 h，反应温度为150 ℃，发烟硫酸与发烟硝酸的不同体积比对合成2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的影响如图1所示。

图1 硝化体系比例对DCTNB的影响Fig. 1 Effect of nitration system on the yield of DCTNB

由图1可以看出，当发烟硫酸和发烟硝酸的体积比为5∶1时，体系的硝化能力最强。因此选择发烟硫酸与发烟硝酸的体积比为5∶1作为硝化体系。

2.2 反应温度对2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的影响

在发烟硫酸与发烟硝酸的体积比为5∶1，反应时间为8 h下，不同的反应温度对合成2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的影响如图2所示。

图2 反应温度对得率的影响Fig. 2 Effect of reaction temperature on yield

由图2可知，逐渐升高反应温度，产物的得率随之提高，当温度达到150℃左右，继续升温，副反应的发生使产品得率降低。因此选择反应温度为150 ℃左右。

2.3 反应时间对2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的影响

实验条件为：反应温度150 ℃，发烟硫酸与发烟硝酸的体积比为5∶1 ，考察不同的反应时间对产物得率的影响，结果如图3所示。

图3 反应时间对得率的影响Fig.3 Effect of reaction time on yield

由图3可知，在反应温度为150 ℃下延长反应时间，产物得率逐渐提高，当反应时间达到8 h，继续延长反应时间，得率降低，因此选择反应时间为8 h。

3 目标产物的表征

反应制得的粗品在乙醇中重结晶，获得纯度较高的产品。对其进行熔点测定，样品的熔点为127～128℃。

3.1 薄层色谱分析

本实验用丙酮∶石油醚=2∶7的溶剂作为展开剂，样品Rf=0.63。

3.2 高效液相色谱分析

本实验采用的色谱条件为：流动相为水︰甲醇=20∶80，流动相流速为1.0mL·min-1，紫外吸收波长为220 nm，进样量10 μL。用色谱级甲醇配置浓度为0.5%的溶液，将配置好的样品静置1 h后再测。2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的高效液相色谱图如图4所示，通过面积归一法计算得样品纯度为98.41%。

图4 DCTNB的高效液相色谱图Fig. 4 HPLC of DCTNB

3.3 红外分析

对样品进行红外光谱表征（KBr压片），DCTNB的红外谱图如图5所示。

图5 DCTNB的IR谱图Fig.5 IR spectra of DCTNB

波谱解析表明3084 cm-1处的吸收峰是苯环上的C-H键伸缩振动频率，波数为1590 cm-1的峰是苯环的骨架振动频率，波数为1351cm-1的峰和波数为1526 cm-1的峰是-NO2的特征吸收，720cm-1～750 cm-1处的吸收峰是C-Cl的特征吸收。

3.41HNMR谱解析

以氕代丙酮为溶剂 ，对DCTNB进行分析，其核磁共振氢谱图如图6所示。综合以上分析，可以认为样品为DCTNB。

图6 DCTNB的1HNMRFig.61HNMR of DCTNB

4 结论

1）采用硝硫混酸作硝化试剂，硝化2,4-二氯硝基苯得到DCTNB，产品纯度高，原料易得，过程相对安全，可以用作大规模生产。

2）研究了发烟硝酸与发烟硫酸的比例、反应温度，反应时间对产品得率的影响，确定了制备DCTNB的合成条件：发烟硫酸与发烟硝酸的体积比为5∶1，反应温度为150 ℃，反应时间为8 h,产品得率达64%以上。

3）研究了产品的薄层色谱（TLC）和高效液相色谱（HTLC）条件，用红外和核磁共振表征了样品结构，鉴定结果表明产品为DCTNB。

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[4] H. B.Hass, H. Feuer, A. A. Harban. A New Preparation of 1,3-Dichloro-2,4,6-trinitro-benzene[J].Notes,1950(72):2282-2283.

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[6] 于占龙，吴晓青.聚三硝基苯的合成研究[J].含能材料，2003(3)：146-148.

[7] 吕早生，汪铁.耐热炸药1,3-二(3’-氨基，2’,4’,6’-三硝基苯胺基)-2,4,6-三硝基苯的合成研究[J].爆破，2004，21(2)：21-24.

[8] 胡炳成，吕春绪.二硝基间二氯苯的合成研究[J].精细化工，1998(13)：52-55.

[9] 陈荣业.有机合成工艺优化[M].北京：化学工业出版社，2006：3-15.

Synthesis of 2,4-Dichloro-1,3,5-trinitrobenzene

ZHENG Xia-rong, LI Yong-xiang
(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

The 2,4-dichloro-1,3,5-trinitrobenzene was obtained by nitration starting from 2,4-dichloronitrobenzene, with fuming nitric acid and fuming sulfuric acid as nitration reagent. Effect of nitration reagent ratio, reaction temperature and reaction time on the yield of product was observed. The synthesis conditions were obtained: the volume ratio of fuming sulfuric acid to fuming nitric acid was 5:1, the reaction temperature was 150℃, the reaction time was 8 hours. The yield of product was above 64%. The melting test showed that the melting point of sample was 127～128℃. The sample was analyzed by TLC and HTLC, and the structure was characterized by IR and1HNMR.

2,4-dichloro-1,3,5-trinitrobenzene; nitration; synthetic process

O 625.61+2

A

1671-9905(2014)06-0022-03

郑厦蓉(1989-)，女，在读硕士，主要从事含能材料及精细有机合成方向的研究，电话：18734594048，E-mail：1016865696qq.com

2014-04-29