柿子叶制备绿色水基钻井液处理剂及其作用效能研究

张 洁，屈鹏飞，谭汉洮，宋莹盼，张建甲，陈 刚，王 欢，程 升

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.扬州润达油田化学剂有限公司，江苏 扬州 225261)

研究与开发

柿子叶制备绿色水基钻井液处理剂及其作用效能研究

张 洁1，屈鹏飞1，谭汉洮1，宋莹盼1，张建甲1，陈 刚1，王 欢1，程 升2

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.扬州润达油田化学剂有限公司，江苏 扬州 225261)

将柿子叶粉末作为水基钻井液添加剂，性能评价结果表明，柿子叶粉末具有较好的增粘降滤失作用；随着老化温度的升高，柿子叶粉末处理水基钻井液作用效果先增大再减小后又增大，柿子叶粉末在水基钻井液中降滤失作用逐渐减弱，150℃失去降滤失作用。线性膨帐率实验表明，柿子叶粉末水提取液对膨润土的水化膨帐有一定的抑制作用，优于4%氯化钾溶液。配伍性实验结果表明，25℃下，柿子叶粉末与改性淀粉、KD-03、PAM体系钻井液配伍均表现出较好的降粘作用，120℃时均表现出增粘作用，其中与PAM配伍能缓解PAM对粘土的絮凝作用，能更好地维持钻井液性能稳定，且有降滤失作用。

柿子叶；水基钻井液；添加剂；降滤失

柿子属柿科（Ebenaceae）柿属（Diospyros L.f.）多年生落叶果树，原产我国，是我国五大水果(葡萄、柑桔、香蕉、苹果、柿子)之一[1]，分布于热带、亚热带及暖温带[2]。目前，全世界柿果产量约200万t，中国最多，年产量占世界柿子产量的70%～80%以上。我国以黄河流域的陕西、山西、河南、河北、山东5省栽培最多，产量占全国的70%～80%[3]。柿子叶的来源非常广泛，目前除少量用作医药外，绝大多数成为废弃物或被焚烧，因此柿子叶的回收利用具有很广阔的前景，能产生巨大的经济效益和生态效益。

柿叶含有木质素、黄酮、鞣质、芦丁、维C、香豆素类化合物、还原糖、多糖、有机酸、胡萝卜素、矿物质等。目前植物酚和聚糖类材料已广泛应用于油田化学领域，能够改善钻井液流变性、降低滤失量及对粘土的水化膨帐具有一定的抑制性[4-8]，基于柿子叶中含有酚类（木质素、鞣质、黄酮等）、纤维素、可溶性多糖等化合物，可将其作为钻井液添加剂，不仅绿色环保，且能提高柿子加工产业的经济效益，同时降低油田废泥浆的处理费用，减少环境污染。本课题组致力于利用陕西优势天然资源开发环保型油田化学材料[9-14]，本研究将探索柿子叶作为钻井液添加剂的作用效能，为进一步开发其为天然、高效、环保的油田化学品奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

钙基膨润土，钠基膨润土，柿子叶，无水碳酸钠，氯化钾，聚丙烯酰胺（平均分子量大于300万，分析纯），改性淀粉降滤失剂SZDJ-1，玉米淀粉(工业级)，植物杂多糖甙KD-03(平均分子量30万～1200万，工业级)。

GJSS-B12K型变频高速搅拌机，BGRL-5型滚子加热炉，ZNN-D6型六速旋转黏度计，SD-6型多联中压滤失仪，NZ-3A黏滞系数测定仪，液体密度计，NP-01型常温常压膨帐量测定仪，pHS-3C+酸度计，DDS-IIA电导率测定仪，TGA/DSC1。

1.2 柿子叶的预处理

将柿子叶放入鼓风干燥器中70℃下烘干，用粉碎机粉碎，并用标准检验筛将粒径＜0.124mm的柿子叶粉末用密封袋装好待用。

1.3 柿子叶处理水基钻井液的配制与评价

量取适量清水加入配浆桶内，分别缓慢加入0.2%无水碳酸钠和4.0%膨润土，持续搅拌2h，密封静置养护24h后备用。分别量取350mL上述老化后的基浆，加入0.3%柿子叶粉末，6000r·min-1高速搅拌20min，所得处理浆分别在25℃、90℃、120℃、150℃温度下老化16h后评价其性能。

配伍性实验用钻井液的配制：量取6份350mL上述老化后的基浆，分别向其中加入2.0%改性淀粉、2.0%改性淀粉和0.3%柿子叶、2.0%KD-03和0.3%柿子叶、0.04%PAM、0.04%PAM和0.3%柿子叶，6000r·min-1高速搅拌20min，25℃、120℃下陈化16h后评价其性能。

钻井液性能评价方法：依据国家标准GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》，对1.3中的柿子叶处理水基钻井液性能进行评价。主要评价的性能包括：表观黏度(AV)、塑性黏度(PV)、动切力(YP)、动塑比(YP/PV)、7.5min滤失量(FL)、滤饼摩阻(tg)、电导率(κ)、pH、密度(ρ)等。

1.4 柿子叶抑制性评价

线性膨帐率评价实验：称取一定量（0.3g、0.5g、1.0g）的柿子叶粉末加入100mL蒸馏水中加热回流2h，将所得水提取液置于烧杯中密封待用；称取8.05g充分烘干的钙膨润土，用压片机压成样片（10MPa下压5min），取出样片，测量样片厚度h0，用NP-01型常温常压膨帐量测定仪测量样片1.5h膨帐量h1，计算样片的线性膨帐率，计算公式如下：

1.5 热重（TGA）分析

取约5mg的柿子叶粉末，放入已称重的SiO2样品池，放入仪器内的样品座称重。采用氮气保护（流速为10mL·min-1），升温速率为10℃·min-1，记录25～500℃柿子叶的TGA曲线。

2 结果与讨论

2.1 柿子叶热重分析（TGA）

钻井液添加剂的热稳定性是影响钻井液性能的重要因素之一，因此需要借助热重分析对柿子叶的热稳定性进行考察，柿子叶热稳定性分析结果如图1所示。由图可见，小于110℃柿子叶粉末由于自由水蒸发质量小幅减少，100～180℃其质量减少趋缓，大于180℃，其质量大幅减少，说明在180℃时柿子叶中部分化合物开始受热分解，这有可能对柿子叶粉末处理水基钻井液的抗温性能有直接影响。

图1 柿子叶热重分析

2.2 柿子叶对钻井液性能影响

2.2.1 柿子叶加量对钻井液性能的影响

按照1.3中钻井液性能评价方法，分别评价柿子叶加量为0.3%、0.5%、1.0%的柿子叶钻井液性能，结果如表1所示。

表1 柿子叶加量对钻井液基浆性能影响

由表1可见，与基浆相比，随着钻井液中柿子叶加量的增大，钻井液的AV、YP、YP/PV先减小后增大，PV先增大后减小，pH逐渐减小，电导率逐渐增大，FL明显下降。随着柿子叶加量逐渐增大，溶解在钻井液中的酸性物质、电解质、糖类、酚类等逐渐增多，使得pH逐渐下降，电导率增大，FL降低，粘度增大。钻井液中柿子叶小颗粒的增多堵塞泥饼孔隙，以及溶入钻井液中的酚类、多糖类化合物起到较好的降滤失作用，即物理降滤失和化学降滤失共同作用的结果[15]。

2.3 温度对柿子叶处理水基钻井液的性能影响

评价0.3%柿子叶处理钻井液在25℃、90℃、120℃、150℃老化之后的性能，结果如表2所示。

由表2可见，随着老化温度的升高，0.3%柿子叶粉末处理水基钻井液的AV、PV先增大再减小后又增大；FL逐渐增大，150℃时大于基浆FL，失去降滤失作用；柿子叶粉末中的酸性组分和其它电解质在钻井液老化过程中充分溶解和解离，pH也随之逐渐减小，电导率逐渐增大。

表2 不同老化温度的柿子叶钻井液性能评价结果

多糖类化合物在钻井液中有增粘、降滤失和抑制粘土水化膨帐等作用，植物酚有降粘、降滤失、抑制膨润土水化膨帐作用[16]，鉴于植物多糖类、酚类材料在钻井液中各自独特的作用，已在油田化学领域推广使用。柿子叶中含有多糖类、植物酚（木质素、单宁、黄酮等）等组分，这些成分及柿子叶不溶颗粒物的综合作用表现出增粘和较好的降滤失效果，但部分起降滤失作用的物质随着温度的升高逐渐失效，使得150℃时失去降滤失作用，只有增粘作用。

研究表明，一般植物多酚类材料的耐温极限在180℃左右[17]，这与柿子叶粉末的热重分析结果相吻合，其在钻井液中的作用机理为：多酚类化合物分子上的邻酚羟基通过螯合作用吸附在粘土颗粒端面的阳离子上，其分子中的亲水基团通过氢键作用形成水化层，破坏了钻井液内部粘土颗粒之间的网架结构，释放出束缚在网架结构中的游离水，减小了钻井液流动时的内摩擦阻力，从而起到降粘作用[18]。一般多糖类材料的耐温极限在120℃左右，其在钻井液中的作用机理为：多糖类化合物分子中环醇羟基能吸附在钻井液中的带负电的黏土表面，增强多糖类化合物分子与黏土粒子的吸附桥联作用，使得钻井液粘度逐渐升高。在该体系中，由于柿子叶中同时含有多糖和酚类组分，可以形成多糖-酚类物质，增强其抗温性，因此在宏观上体现出来柿子叶在基浆中的增粘、降滤失作用耐温高于120℃。

2.4 柿子叶水提取液的抑制性评价

柿子叶水提取液对膨润土线性膨帐的抑制作用如图2所示。由图2可见，钙基膨润土在0.3%、0.5%、1.0%柿子叶水提取液中1.5h膨帐率分别为52.11%、48.57%、47.49%，明显低于蒸馏水的61.39%与4.0%KCl溶液的55.74%，说明柿子叶水提取液对钙基膨润土的水化膨帐有相对较好的抑制性，而且抑制性随柿子叶浓度的增大而减小，与柿子叶在水基钻井液中的较好降滤失性能相吻合。其原理可能是柿子叶中的单宁、多糖类等能够很好地吸附在粘土颗粒表面形成吸附层，滞缓水分子向粘土晶层中渗透，从而有效地抑制其水化膨帐。

图2 不同浓度柿子叶水提取液对膨润土线性膨胀率的影响

2.5 配伍性评价

按照1.3中钻井液性能评价方法，分别评价了25℃、、120℃柿子叶与常用钻井液添加剂的配伍性，结果分别如表4、表5所示。

由表4可见，相对于改性淀粉处理钻井液，加入柿子叶粉末后钻井液的AV、PV均减少3.2mPa·s，YP无显著变化、YP/PV增大2倍，电导率增大，pH降低，滤饼润滑性明显改善，但FL增大了4.7mL。相对于KD-03处理钻井液，向其加入柿子叶粉末后钻井液的AV、PV分别降低3.0mPa·s、2.5mPa·s，YP略有减小，YP/PV增大，且其值在经验值（0.48Pa/ mPa·s）左右，pH降低，电导率略有降低，滤饼润滑性略微变差，FL增大2.0mL。相对于PAM处理钻井液，向其加入柿子叶粉末后钻井液的AV、PV分别降低0.7mPa·s、0.8mPa·s，YP略有增大，YP/ PV增大，且值在经验值（0.48Pa/mPa·s）左右，pH降低，电导率明显增大，滤饼润滑性变差，FL降低0.7mL。可以看出，常温下，柿子叶与改性淀粉、KD-03、PAM配伍均表现出较好的降粘效果。

表4 25℃柿子叶与改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍钻井液性能评价结果

表5 120℃老化柿子叶与改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍钻井液性能评价结果

由表5可见，相对于改性淀粉处理钻井液，向其加入柿子叶粉末后钻井液的AV增大3.0 mPa·s，PV减小0.3mPa·s，YP、YP/PV均增大，pH降低，电导率降低，滤饼润滑性变差，FL降低0.2mL。相对于KD-03处理钻井液，向其加入柿子叶粉末后钻井液的AV增大0.3mPa·s、PV减少0.7mPa·s，YP、YP/PV均增大，pH降低，电导率略微减小。相对于PAM处理钻井液，向其加入柿子叶粉末后钻井液的AV、PV均增大5.4mPa·s、3.2mPa·s，YP、YP/PV均增大，且YP/PV值等于经验值（0.48Pa/mPa·s），pH降低，电导率增大，润滑性明显改善，FL降低2.1mL，同时PAM处理钻井液老化后发生明显絮凝使得钻井液性能变差，而向其中加入柿子叶老化后明显缓解了这一问题。可以看出，120℃下柿子叶与改性淀粉、KD-03、PAM配伍均表现出增大表观粘度的作用。

对比表4、5可见，与25℃老化处理的加入柿子叶粉末的改性淀粉体系钻井液相比，120℃老化处理后的AV、PV分别增大4.9mPa·s、2.5mPa·s，YP增大，YP/PV略有减小，pH略有增大，电导率减小，润滑性有所下降，FL降低了5.8mL，说明柿子叶粉末在改性淀粉体系表现出增粘和良好的降滤失作用。与25℃老化处理的加入柿子叶粉末的KD-03体系钻井液相比，120℃老化处理后的AV、PV分别增大0.9mPa·s、1.6mPa·s，YP、YP/PV增大，pH略有降低，电导率略有减小，润滑性明显改善，FL增加4.0mL，说明柿子叶粉末在改性淀粉体系表现出一定的增粘效果。与25℃老化处理的加入柿子叶粉末的PAM体系钻井液相比，120℃老化处理后的AV、PV、YP、YP/PV、pH均没有显著变化，润滑性显著改善，FL增大，说明柿子叶粉末能够维持钻井液流变性能稳定而不随温度明显改变。综上可见，杮子叶与PAM处理钻井液配伍效果较好，与改性淀粉次之，与KD-03较差。

3 结论

柿子叶加量的增多使钻井液AV和PV增大，降滤失效果也明显变好，柿子叶加量为1.0%时，滤失量降低2.3mL。柿子叶高温下对水基钻井液有增黏作用，150℃时对水基钻井液失去降滤失作用。柿子叶水提取液对膨润土的水化膨帐表现出较好的抑制性，其中柿子叶粉末浓度越大，抑制效果越好，0.3%柿子叶水提取液作用效能优于4.0% KCl溶液。在水基钻井液中，常温下0.3%柿子叶与改性淀粉、KD-03、PAM配伍，均表现出降粘作用，另外与PAM配伍还具有降滤失作用；120℃下均表现出增粘作用，且与PAM配伍可以抗PAM的絮凝，使钻井液的性能保持稳定，且有一定的降滤失作用。柿子叶在水基钻井液表现出较好的增粘降滤失效果，对其做一些化学改性，有望开发为高效环保型钻井液处理剂。

[1] 王军.牛心柿、橘蜜柿清汁的加工工艺研究[D].西安：陕西师范大学，2005.

[2] 货士元.北京植物志（下册）[M].上海：上海出版社，1988：728.

[3] 李西柳，庞明，王俊儒，等.柿子渣中多酚的提取工艺及其抗氧化性研究[J].西北植物学报，2010，30(7)：1475-1480.

[4] 张洁，李忠正，马宝岐.植物酚类钻井液添加剂发展综述[J].西安石油大学学报，1999，14(2)：35-37.

[5] 陈刚，张洁，张黎，等.聚糖-木质素钻井液处理剂作用效能评价[J].油田化学，2011，28(1)：4-8.

[6] Zhang J, Chen G, Yang N W, et al. Preparation and Evaluation of Sodium Hydroxymethyl Lignosulfonate as Eco-friendly Drilling Fluid Additive[J]. Advanced Materials Research, 2012, (415/417): 629-632.

[7] 张洁，李忠正.氧化剂对无铬木质素磺酸盐类钻井液处理剂作用效能的影响[J].纤维素科学与技术，1997(2)：37-41.

[8] 陈刚，杨乃旺，汤颖，等.木质素磺酸盐Mannich碱钻井液处理剂的合成与性能研究[J].钻井液与完井液，2010，27(4)：13-15.

[9] 张洁，孙艳，黄建礼，等.氨化木质素处理油田污泥的实验研究[J].环境污染与防治，2011，33(1)： 5-7.

[10] 陈刚，高起龙，马丰云，等.柿子皮提取物缓蚀及抑制油田微生物作用研究[J].石油与天然气化工，2013(4)：515-519.

[11] Chen G, Su H J, Zhang M, et al. New bactericide derived from isatin for treating oilfield reinjection water[J]. Chemistry Central Journal, 2012(6): 91.

[12] Chen G, Zhang M, Zhao J R , et al. Investigation of Ginkgo biloba leave extracts as corrosion and oil field microorganism inhibitors[J]. Chemistry Central Journal, 2013(7): 83.

[13] 陈刚，庞敏，默云娟，等.石榴皮提取物在油田水处理中的应用研究[J].石油与天然气化工，2013，42(1)：83-85.

[14] Zhang J, Chen G, Yang N W, et al. Development of a new Drilling Fluid Additive from Lignosulfonate[J]. Advanced Materials Research, 2012(524/527): 1157-1160.

[15] 刘玉英，侯万国，孙德军，等.降滤失剂作用机理研究——新型降滤失剂的研制[J].钻井液与完井液，1996，13(4)：12-14.

[16] 陈大均，陈馥.油气田应用化学[M].北京：石油工业出版社，2007.

[17] 陈栓虎，高全昌.柿子叶制备膳食纤维添加粉的研究[J].食品科学，1995，16(4)：66-67.

[18] 郭钢.长庆油田压裂-钻井通用水基工作液研究[D].西安：西安石油大学，2010.

Preparation and Evaluation of Persimmon Leaf as Green Drilling Fluid Additive

ZHANG Jie1, QU Peng-fei1, TAN Han-tao1, SONG Ying-pan1, ZHANG Jian-jia1, CHEN Gang1, WANG Huan1, CHENG Sheng2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Petroleum University, Xi’an 710065, China; 2. Yangzhou Runda Oilfield Chemicals Co. Ltd., Yangzhou 225261, China)

The powder of Persimmon leaf was used as water-based drilling fluid addictive, and the performance of drilling fluids with Persimmon leaf was evaluated. The results showed that Persimmon leaf performed good thick property and effect of reducing fluid loss, and as the treatment temperature increasing, apparent viscosity and plastic viscosity was firstly increased and then reduced, finally increased, the filtration reduction weaken, and losing fluid loss function was 150℃. The results of linear bentonite swelling experiment and mud ball experiment presented that water extract of Persimmon leaf could inhibit hydration and swelling of clay along with the concentration, excelled to that of 4%(w) KCl solution. The results of compatibility with common drilling fluid additives showed that, at 25℃ Persimmon leaf could reduce viscosity of modified starch, KD-03 and PAM drilling fluids; at 120℃the viscosity increased, meanwhile the PAM of flocculation was weaken, leading to be stable for the performances of drilling fluid companying with PAM, and it could control filtration.

Persimmon leaf; water-based drilling fluids; additive; filtration reduction

TE 254+.4

A

1671-9905(2014)08-0001-05

国家自然科学基金项目（50874092）；2013年西安石油大学大学生科研训练计划项目

张洁（1963-），女，博士，教授，研究方向为油气田化学与工艺。地址：西安市电子二路18号，电话：029-88382693，E-mail: zhangjie@xsyu.edu.cn

2014-07-09