浅谈碳十重芳烃综合利用工艺技术

李晓敏

（辽阳石油化纤公司亿方工业公司，辽宁 辽阳 111003）

浅谈碳十重芳烃综合利用工艺技术

李晓敏

（辽阳石油化纤公司亿方工业公司，辽宁 辽阳 111003）

对碳十重芳烃综合利用工艺流程、装置的技术特点和产品应用进行了介绍。

重芳烃；综合利用；精馏；冷冻结晶

辽阳石化分公司芳烃装置每年副产8万t左右碳十重芳烃，碳十芳烃是十分宝贵的有机化工原料，其组成比较复杂，共有100多个组分，如将其进行分离，可生产高沸点芳烃溶剂油、均四甲苯、石油萘、混合甲基萘等化工产品，同时，重芳烃中许多组分能与甲醛反应生成带有活性基团的低分子聚合物，该低聚物再与其它物质反应，得到一系列的高性能聚合物产品。提高产品的附加值，实现良好的经济效益。

表1为辽阳石化公司C10重芳烃主要组成情况表，其组成基本稳定，这为进一步深加工奠定了较好的基础。

表1 C10重芳烃原料中主要组分的分布情况

1 碳十重芳烃综合利用工艺技术

1.1 工艺流程

辽阳石化公司经对原溶剂装置进行多次改造，通过精馏、冷冻结晶、离心分离等工艺过程，实现了将不易利用的重芳烃，分离成溶剂油系列产品及高附加值的均四甲苯等产品，所产溶剂油为市场紧俏产品，其附加值高于原料价格，均四甲苯更是高附加值的精细化工原料。现C10炼制联合装置原料处理能力8万t·a-1，包括精馏分离、结晶分离两个工艺生产单元和冷冻、真空等辅助单元。该工艺具有技术水平高，工艺流程短等特点，主要产品均四甲苯收率高达70%以上，纯度高于96%，其工艺流程图见图1。

图1 工艺流程图

1.1.1 精馏单元

精馏单元由3个连续串联的精馏塔系组成，碳十芳烃原料进塔后经分馏切割依次得到1#溶剂油、均四甲苯富集液、3#溶剂油、芳烃增塑剂和釜残油。其中均四甲苯富集液送至结晶单元，经进一步提纯得到均四甲苯产品和2#溶剂油，而1#溶剂油、3#溶剂油、芳烃增塑剂和釜残油作为产品送至罐区。

1.1.2 结晶单元

从精馏单元送来的均四甲苯富集液含均四甲苯18%～22%，而作为均酐生产的原料，均四甲苯的纯度必须在95%以上。因此通过冷冻结晶，晶浆经离心过滤和压榨分离，得到大于95%的均四甲苯产品。

1.1.3 冷冻机组

冷冻结晶生产过程所需的冷量由冷冻机组提供，冷冻机组所采用的制冷剂为液氨，载冷剂为盐水。该设备的特点是集压缩、冷凝、蒸发于一体，结构紧凑，冷量无级调节。载冷体通过制冷机组冷却至-30℃，由循环泵抽出，送入结晶生产系统与均四甲苯富集液换热，使均四甲苯结晶析出，盐水溶液则返回制冷机蒸发段被冷却。

1.1.4 真空系统

精馏单元是由2个常压塔和1个减压塔组成，减压精馏塔塔顶压力为17.1kPa(A)。采用水环真空泵产生真空，真空吸入口与塔顶冷凝器连接，通过空气泄漏量调节塔顶压力。

1.2 工艺技术特点

1.2.1 精密精馏技术

由于碳十重芳烃原料组分多，组分间沸点接近，而且均四甲苯、萘、甲基萘等贵重组分在碳十中含量又少，均四甲苯仅为6%～8%，沸点为196.8℃，和1,2-二甲基-3-乙基苯的沸点193.91℃及偏四甲苯的沸点198℃都很接近，常规的精馏方法难以将其分离出来。为保证有价值组分的高收率和高浓度，精馏塔需要较多的理论塔板数，因此采用精密精馏技术来实现关键组分的有效分割。

辽阳石化公司的碳十重芳烃综合利用装置经多次改造，建成现在的二常压塔、一减压塔的精馏单元，采用天津大学研制开发的高效、低阻力降的规整丝网填料作为精馏塔的分离元件，以满足精密蒸馏、较大气体负荷的要求。同时为保证精馏塔中液体均匀分布，塔内设多段填料，段间安装液体收集、分布器。

此外，根据辽阳石化公司碳十重芳烃的特点，为防止沸点较高的重组分结焦和保证产品质量，精馏过程采用常减压操作，通过塔顶压力控制、进料流量控制、塔釜温度控制、固定回流量的控制等手段，来确保蒸馏塔塔顶压力稳定。

1.2.2 防凝堵技术

碳十重芳烃中所含萘和均四甲苯组分为高凝固点易升华物质，均四甲苯富集液温度低于40℃时会析出均四甲苯固相物，第三精馏塔塔顶油在室外气温较低时就会凝堵，为防止设备管路堵塞，采取了以下主要措施：

1) 高凝固点易凝堵介质管道用蒸汽伴管和夹套伴热；装卸设施易析出物料处，用伴热鹤管，确保工艺过程畅通。

2) 对于黏度较大、易结晶介质，选用不锈钢隔膜式压力表和蒸汽夹套式液体计，结晶部分测温元件全部采用法兰连接形式。

3) 结晶单元相关设备均有蒸汽夹套保温，易凝堵介质出入口和仪表开口均采用套管式和双法兰连接；储罐设有蒸汽盘管伴热、保温。

1.2.3 冷冻结晶温度时变的最优控制

冷冻结晶过程是通过控制溶液温度，使溶液冷却并形成一定的过饱和度作为结晶的推动力。结晶温度时变控制就是要使结晶操作遵从一个合理的降温速率，保证在整个结晶过程中溶液过饱和度始终维持在与晶体成长速度相适应的条件下，在保证结晶粒度和粒度分布的同时缩短结晶周期。

冷冻结晶过程由14台搅拌结晶釜交替操作进行。控制冷却介质的温度，使其与待结晶均四甲苯溶液温差小于8℃，并通过提高冷却介质的循环速率以加大冷却介质侧传热系数和传热强度等手段来达到温度时变的最优控制，保证产品的产量和质量。在操作过程中按设定的优化降温速率，控制结晶降温时间为6h，结晶终温为-20℃，冷冻结晶降温曲线见图2。

图2 冷冻结晶降温曲线

2 重芳烃综合利用的产品

碳十重芳烃炼制装置的主要产品是高沸点重芳烃溶剂油和均四甲苯。重芳烃溶剂油具有不含水、烃、氯和重金属、优良的溶解能力和化学稳定性等优点，且沸点高、挥发慢、流动性好，是涂料、轿车、家电产品的高档喷漆、烤漆以及优质油墨的稀释剂；还可作为农药的乳化剂、橡胶的填充油、导热油和增塑剂等。均四甲苯是十分重要的精细化工原料，是生产昂贵的化学中间体均苯四酸二酐（均酐）的原料，均酐用于生产新型工程塑料与绝缘材料聚酰亚胺；用作环氧树脂固化剂、粉末涂料的消光剂、鞣革剂、液晶显示元件用彩色滤色片等等。随着国民经济的进一步发展，重芳烃综合利用产品的市场需求会越来越大[1]。

辽阳石化公司的碳十重芳综合利用装置，经多次改造，产品收率、质量均达到要求，工艺技术成熟，获得了良好的经济效益。辽阳石化分公司“十二五”期间规划了90万t·a-1PX项目，副产物重芳烃量也会增加，从中分离出高附加值的精细化工产品，既能解决副产物的出路，又创造了良好的经济效益。随着重芳烃量的增加，原料更加充足，只要针对市场需求提高产品质量，灵活调整产品结构，必将会取得良好的经济效益。

[1] 赵银亮，甘敏，伦剑红.碳十重芳烃综合利用工艺技术[J].河南化工，2003(8)：24-25.

Comprehensive Utilization Technology of C10 Heavy Aromatic

LI Xiao-min
(Liaoyang Petrochemical Company, CNPC, Liaoyang 111003, China）

TQ 241.1+5

B

1671-9905(2014)08-0073-03

2014-07-02