热氧化法制备SnS2/SnO2及其可见光催化还原水中六价铬

陈琦欣，李 敏，王 鑫，李 靖

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221111)

热氧化法制备SnS2/SnO2及其可见光催化还原水中六价铬

陈琦欣，李 敏，王 鑫，李 靖

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221111)

采用空气中热氧化法制备SnS2/SnO2系列复合纳米材料。采用XRD﹑UV-vis对其结构和光吸收性能进行表征。考察了合成材料的可见光还原K2Cr2O7水溶液的性能。光催化实验结果表明，所制得的SnS2/SnO2复合材料在可见光区域具有明显的光吸收能力；300℃时加热1h所得的SnS2/SnO2-B具有最高可见光催化活性，且具有比SnS2和 PM-SnS2/ SnO2-B更高的光催化活性。

纳米异质结；光 催化；六价铬的还原

半导体光催化技术可以利用洁净﹑安全的自然太阳光作为激发光源，利用半导体受光激发产生的光生电子和空穴处理水中污染物或光催化分解水制氢。半导体光催化技术的推广应用，关键在于能否开发出高效﹑稳定﹑无毒且廉价的可见光响应型光催化剂（可见光约占45%太阳光总能量）。目前，可见光催化剂主要包括2大类，一类是本身具有可见光响应的新型光催化剂。另一类是对TiO2﹑SnO2等宽禁带半导体进行改性而得到的可见光响应的催化剂。

SnO2是具有3.2eV宽 带隙半导体，理论上可以在波长＜387.5nm的紫外光照射下产生光生电子和空穴，进行光催化还原或氧化反应。为了有效利用太阳光，拓宽SnO2的光谱响应范围，可以采用具有匹配能带结构的窄带隙半导体复合的方法制备出可见光响应的SnO2。SnS2具有2.2～2.35eV带隙值，在可见光催化处理六价铬水溶液过程中表现出较高的催化活性。但是，对于单一的半导体光催化剂，其光生电子和空穴的快速复合，严重影响其光催化效率。

半导体复合可以提高其光生载流子（e-）和（h+）的分离效率，从而提高其光催化活性。现有研究表明，合适的组成和结构的SnS2/SnO2复合纳米材料可以表现出比SnS2纳米材料更高的光催化活性[1-3]。SnS2/SnO2复合纳米材料的性能还取决于它们的制备方法和制备条件。因此，开发新的SnS2/SnO2复合纳米材料的制备方法，研究其在新领域如光催化还原Cr(Ⅵ)的应用，具有重大的科学和实际意义。

本文采用热氧化法制备SnS2/SnO2复合纳米材料。首先通过水热合成得到SnS2纳米片，然后将SnS2纳米片在一定温度和时间下加热，即可得到SnS2/SnO2复合纳米材料。研究了在可见光（λ＞420nm）照射下，SnS2/SnO2光催化还原水中Cr(Ⅵ)的性质；并与SnS2和PM-SnS2/SnO2的光催化活性做了比较。此外，还研究了Cr(Ⅵ)水溶液初始浓度对SnS2/SnO2复合纳米材料光催化还原效率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

本实验中所用化学试剂均为国药生产，分析纯试剂。

1.2 样品的制备

SnS2的制备：称取5 mmol SnCl4·5H2O置于容积为50 mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，加入40mL 5%的冰醋酸水溶液，搅拌使其溶解后，加入10 mmol硫代乙酰胺，持续搅拌至溶液混合均匀，将该溶液置于不锈钢高压反应釜中，置于烘箱中在150℃下加热12h。待体系自然冷却到室温，将所得沉淀抽滤，经蒸馏水洗涤数次，于100℃下干燥5h，研磨备用。

SnS2/SnO2复合材料的制备：取1000mg所制SnS2纳米粉于容积为50mL的刚玉坩埚中（盖盖），放入马弗炉中，在空气中分别于200℃﹑300℃﹑400℃﹑500℃煅烧1h，产品标记为SnS2/SnO2-A～SnS2/ SnO2-D；保持煅烧温度为300℃，加热不同时间(0.5h﹑2h)，所得产品标记为SnS2/SnO2-E～SnS2/SnO2-F，坩埚自然冷却到室温后，取出，得浅黄色样品为SnS2/SnO2复合纳米材料。

按照上述实验步骤，将SnS2在600℃下加热5h，即可得到白色SnO2粉末。

1.3 产品的表征和光催化实验

德 国X射 线 粉 末 衍 射 仪 参 数Cu Kα1，λ=1.5406，40kV，200mA；美国瓦里安Cary-5000紫外-可见-近红外吸收光谱仪，以标准硫酸钡作为参比，λ=200～8000nm，扫描间隔0.5nm。

产品的光催化实验是在扬州大学制备的光催化反应器中进行，以Xe灯(采用滤光片滤去λ＜420 nm的光)为光源，50mg·L-1的污染物溶液中投入光催化剂的用量为300mg，300mL污染物溶液。

2 结果与讨论

2.1 合成样品的XRD分析

图1为合成样品的XRD谱图，从下至上依次为SnS2﹑SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F和SnO2。从图1中可以看出，所有合成样品都具有较强的衍射峰，表明均具有良好的结晶性。亦可看出SnS2/SnO2-A～SnS2/ SnO2-F的衍射峰对应了SnS2和SnO2的衍射峰，表明成功制备出了SnS2/SnO2复合材料。

图1 SnO2、SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F和SnS2的XRD谱图

2.2 合成样品的紫外-可见漫反射光谱

图2中(a)是SnO2﹑SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F和SnS2在吸光度模式下的紫外-可见漫反射光谱。从图2(a)可以看出，SnO2在可见光区域没有光响应；而纳米复合材料SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F具有与SnS2相似的光吸收边，表明它们均可作为可见光催化剂。利用Tauc plot方法[5-7]，我们估算出SnO2﹑SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-F和SnS2的带隙值分别为3.79﹑2.27﹑2.29﹑2.34﹑239﹑2.31﹑2.32和2.19eV[图2(b)]。

图2 合成样品的紫外-可见漫反射光谱

2.3 合成产品的光催化活性

图3 可见光照射下300mg的SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-D光催化还原水中Cr(Ⅵ)的效率

图3为可见光（λ＞420 nm）照射下SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-D光催化还原水中Cr(Ⅵ)的光催化效率。由图3可以看出，以SnS2/SnO2-A～SnS2/SnO2-D为催化剂，经过2h可见光（λ＞420 nm）照射后，Cr(Ⅵ)的残余率分别为6.93%﹑3.31%﹑41.61%和61.95%，SnO2的质量百分含量为23.54%的SnS2/ SnO2-B的光催化活性最高。我们分析SnS2在相同时间（1h），不同温度（200℃﹑300℃﹑400℃﹑500℃）下煅烧后所得到的产品的光催化性质不同，取决于SnS2/SnO2纳米复合材料中SnO2所占的质量分数。通过本组实验数据可确定SnS2样品在300℃下煅烧1h后具有最佳的光催化性能。

图4 可见光照射下 300 mg SnS2、SnS2/ SnO2-E～SnS2/SnO2-F、PM-SnS2/ SnO2-B、SnS2/ SnO2-B和SnO2光催化还原水中Cr(Ⅵ)的效率

图4给出了SnS2﹑SnS2/SnO2-E～SnS2/SnO2-F和SnO2光催化还原Cr(Ⅵ)的效率对比。其中SnS2对Cr(Ⅵ)还原的残余率为11.15%。SnS2样品在600℃下煅烧4h完全氧化为SnO2时，Cr(Ⅵ)不发生明显的降解，即不具有可见光响应的光催化性质。SnS2/SnO2-E和SnS2/ SnO2-F对Cr(Ⅵ)还原的残余率分别为33.66%和8.47%，依然是SnS2/SnO2-B对Cr(Ⅵ)还原的残余率最低(3.16%)。作为对照分析，按照SnS2/SnO2-B中SnO2的质量百分含量为23.54%，以自制SnS2和SnO2为原料，通过物理混合得到PM-SnS2/SnO2-B，其对Cr(Ⅵ)还原的残余率为28.14%，催化活性低于SnS2/ SnO2-B。究其原因在于物理混合样品中SnS2和SnO2纳米粒子必须发生碰撞才能引起界面接触，而这种碰撞是一种随机碰撞，使光生电子和空穴得到有效分离是短暂的﹑瞬间发生的，因此光催化活性弱于化学合成法合成的具有相同组成的样品。

3 结论

1) 采用空气中直接加热氧化SnS2纳米片的方法合成SnS2/SnO2复合纳米材料。

2) 在可见光（λ＞ 420 nm）照射下进行SnS2/SnO2复合纳米材料光催化还原水中Cr(Ⅵ)的研究，SnS2/ SnO2-B对水中Cr(Ⅵ)的还原具有最高的可见光催化活性，且光催化活性高于SnS2和PM- SnS2/SnO2-B。

3)该方法简单﹑容易操作﹑对环境无污染，适宜大规模生产。

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Thermal Oxidation Synthesis of SnS2/SnO2Nanocomposite and Photocatalytic Activity in Reduction of Aqueous Cr(Ⅵ)

CHEN Qi-xin, LI Min, WANG Xin, LI Jing
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111, China)

Thermal oxidation method was proposed for the synthesis of SnS2/SnO2nanocomposite: first, SnS2nanoflakes were synthesized by hydrothermal method; second, SnS2/SnO2nanocomposite was obtained by thermal oxidation of SnS2nanof l akes in air. The composition and structure and optical properties of the as-synthesized nanocomposite were characterized by XRD and UV-vis diffuse ref l ection spectroscopy. The photocatalytic properties of SnS2/SnO2nanocomposite were tested by the reduction of aqueous Cr(Ⅵ ) under visible-light (λ>420nm) irradiation, and compared with those of SnS2nanoparticles and PM-SnS2/SnO2-B (which denotes the physically mixed SnS2/SnO2nanocomposite with the same composition as SnS2/SnO2-B). It was observed that SnS2/ SnO2-B displayed higher visible-light-activated photocatalytic activity than SnS2and PM-SnS2/SnO2, but the initial concentrations of K2Cr2O7aqueous solution affected the photocatalytic reduction eff i ciency.

SnS2/SnO2nanocomposite; photocatalytic reduction; Cr(Ⅵ)

O 644.1

A

1671-9905(2014)11-0013-03

徐州工程学院大学生实践创新训练计划项目（xcx2014104）；徐州工程学院2014大学生创新创业基金项目；徐州市科技情报研究项目（XKQZ010）

李靖，（1978-），女，江苏徐州人，讲师，主要从事无机纳米材料和光催化研究

2014-10-10