超支化分散剂合成和分散性能的研究

官明禹， 刘 杰， 廖丽军， 谢育佐，林夏丽， 刘艳梅，赵亚娟

(1.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027；2.中国昆仑工程公司辽宁分公司，辽宁 沈阳 111003)

超支化分散剂合成和分散性能的研究

官明禹1， 刘 杰2， 廖丽军1， 谢育佐1，林夏丽1， 刘艳梅1，赵亚娟1

(1.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027；2.中国昆仑工程公司辽宁分公司，辽宁 沈阳 111003)

在无催化剂作用下用一步法聚合制备水性超支化分散剂，避免了多步提纯操作，并测定超支化分散剂在墨水中的酸值、羟值和稳定性。研究DMPA和丙三醇的不同配比，以及反应温度、反应时间、真空度、真空时间对其酸值、羟值、稳定性的影响。结果表明，DMPA的配比为42.14%，真空时间为6h，真空度是30kPa，分散剂的稳定性系数在0.2以下，是合成超支化分散剂的最佳条件。

超支化；酸值；羟值；真空

超支化聚合物的概念1953年由Flory[1]首次提出。1987年杜邦公司的Kim申请第一项关于聚苯聚合物合成的专利[2]，之后，在1990年，Kim报道了超支化聚合物的合成与表征方法，这一理论为超支化聚合物奠定了基础[3]。瑞典的Perstorp公司合成了一系列超支化聚酯多元醇，然后Perstorp公司在2000年发表了超支化聚合环氧树脂和超支化聚酯羧酸混合物合成热固化材料的论文，为超支化聚酯工业化提供了一个新的应用方向。Perstorp公司的Magnusson用开环聚合的方法通过羟基氧混合丁桓单体合成超支化聚合物[4]。在1995年Morgenroth称使用Diels-Alder超支化聚苯乙烯环加成法合成超支化聚苯乙烯[5]。许多的研究机构如Perstorp公司已经研究出了有关超支化聚合物的应用[6]。国内的童身毅也发表了一系列有关应用于涂料行业的超支化聚酯的论文[8-10]，但是有关颜料分散剂的超支化聚酯没有提到，而且到目前为止还没有相关报道。本文研究使用甘油和DMPA合成超支化聚酯，并测定超支化分散剂在墨水中的酸值、羟值、稳定性。

1 实验部分

1.1 实验仪器

100mL、50mL烧杯，BS124S型电子天平，聚合实验装置。

1.2 实验药品及试剂

二羟甲基丙酸(AR)，丙三醇(AR)，氢氧化钾(AR)，吡啶(AR)，邻苯二甲酸酐(AR)，邻苯二甲酸氢钾(AR)。

1.3 分散剂的合成与表征

1.3.1 超支化聚酯的合成

该反应在1个1000mL装有氮气入口管、回流冷凝器、加热装置和真空设备的聚合装置中进行。将丙三醇和二羟甲基丙酸(DMPA)混合添加到反应釜中，充氮气3次，将反应釜加热到162℃，除去反应中生成的水，保持在162℃反应4h，在一定时间内保持真空。

1.3.2 在墨水中的稳定性

超支化聚合物由三乙醇胺、吐温60、蒸馏水和炭黑混合而成。搅拌3h后加入墨水中。将墨水放入一个高度大约10mm的瓶子，然后在25℃把瓶子放到langmuir Turb lab测试稳定性。

1.3.3 酸值

酸值指中和1g超支化聚酯中含有的游离脂肪酸所需氢氧化钾的重量。称量3～5g的样品溶解在水中，用酚酞试剂作指示剂，用0.8185 mol·L-1KOH的水溶液进行滴定。

1.3.4 羟值

羟值是由乙酰化作用的羟基基团与邻苯二甲酸酐发生水解，过量的乙酸和游离酸通过KOH滴定。根据ISO标准，羟值由其酸值确定。

2 结果与讨论

2.1 抽真空时间对羟值和酸值的影响

将丙三醇和二羟甲基丙酸(DMPA)混合添加到反应釜中，充氮气3次，将反应釜加热到162℃，除去反应中生成的水。

图1 不同抽真空时间下的酸值和羟值

从实验结果中看出，酸值随着抽真空时间增长而降低，这表明羧基数量随着抽真空时间减少，抽真空时间影响酯化反应的进行，它可以促进酯化反应的方向，真空时间6h最佳。

2.2 真空度对酸值和羟值的影响

将丙三醇和二羟甲基丙酸(DMPA)混合添加到反应釜中，充氮气3次，将反应釜加热到162℃，除去反应中生成的水，保持在162℃反应4h，然后在不同真空度下保持6h。酸值和羟值的结果如图2所示。

图2 不同的真空度对酸值的影响和羟基

图2表明，酸值随真空度增长缓慢。随着真空度的增加几乎是一条光滑水平的直线。羟基值在30 kPa存在峰值，羟基在真空度40 kPa之后趋于稳定。所以30 kPa是最合适的真空度。

2.3 丙三醇和DMPA的比例对酸值的影响和羟基值

不同比例的DMPA和丙三醇添加到反应釜中，充氮气3次，将反应釜加热到162℃，除去反应中生成的水，保持在162℃反应4h，真空度30kPa下保持6h。酸值和羟值的结果如图3所示。

图3 不同比例丙三醇和DMPA下的酸值和羟值

酸值越小，对酯化反应越有利。羟值越大，聚酯超支化程度越高。图3表明，DMPA和丙三醇的比例是1∶2，酸值低于其他值时，该羟基值是合适的。

2.4 不同比例DMPA和丙三醇下的稳定度

超支化聚合物先由三乙醇胺、吐温60、蒸馏水和炭黑混合而成，然后测试超支化聚酯在墨水的稳定度。不同比例的注射剂和甘油的稳定性显示在图4中，曲线的值越小，墨水更稳定。图4表明，实验2是最稳定的。实验7是最不稳定的。因此，DMPA的配比是42.14%，真空时间是6h，真空度是30 kPa，分散剂稳定性系数在0.2以下，是最佳反应条件。

图4 在墨水中不同比例DMPA和丙三醇下的稳定度

3 结论

超支化分散剂合成的最佳反应条件：将42.14%DMPA和57.86%甘油加入到反应釜中，向反应釜中通入3次氮气，并将反应釜加热到162℃，然后除去反应中生成的水，保持在162℃下反应4h，之后保持30kPa的压强反应6h。

致谢：感谢浙江省重中之重化学一级学科（3164 06125020301）和浙江省公益技术应用研究计划项目（2013C31129）的资助。

[1] Flory P J. Principles of polymer chemistry[M]. New York:Cornell University Press, 1952.

[2] Kim Y H.Owen W, Webster. Water-soluble hyperbranched polyphenylene,a unimolecular micelle[J]. J Am Chem Soc, 1990, 112 (11): 4592-4593.

[3] Frechet; Jean M. J., Hawker; Craig J. , Philippides; Athena E. Dendritic molecule and method of production：US, 5041516[P].

[4] Magnusson;Helen,Malmstrom;Eva,Hult;Andem,Rehnberg; Nicola.Hyperbranched dendritic polyether and process for manufacture thereof: US, 6617418[P].

[5] C.J．Hawker, J．M．J Frechet, R．B．Grubbs. Preparation of Hyperbranched and Star Polymers by a Living SeIf-Condensing Free Radical Polymerization[J].Journal of American Chemical Society, 1995,117(43).

[6] Bo Pettersson, Perstorp. Hyperbranched Polymers-unique Design Tools For Multiproperty Control in Resins and Coatlings[J]. Polyols-Application Technology.

[7] 张良均，王治国，童身毅.涂料用聚(酯-酰胺)超支化聚合物的合成与性能研究[J].涂料工业，2004(7)：11-13.

[8] 王治国，童身毅.超支化聚合物在涂料中的应用[J].涂料工业，2003(2)：31-33.

[9] 童身毅，王黎.超支化聚酯的合成及改性[J].涂料工业，2006(10)：12-15.

[10] 童身毅，王黎.超支化聚酯树脂在涂料中的应用[J].涂料工业，2007(1)：39-42.

Synthesis and Dispersing Performance of Hyperbranched Dispersant

GUANG Ming-yu1, LIU Jie2, LIAO Li-jun1, XIE Yu-zuo1, LIN Xia-li1, LIU Yan-mei1, ZHAO Ya-juan1
(1.College of Chemistry and Materials Science，Wenzhou University，Wenzhou 325027， China; 2.Liaoning Branch， Kunlun Engineering Company in China， Shenyang 111003， China)

Different water-soluble hyperbranched resin dispersants were synthesized by melt polymerization method without catalyst. It could avoid the multi-step process and complex purification. The hyperbranched resins were characterized by acid value，hydroxyl value， viscosity and stabilization in ink. Effects of proportion of DMPA and glycerol， reaction temperature， vacuum level and vacuum time on acid value， hydroxyl value， stabilization in ink was studied. Result showed that when the ratio of DMPA was 42.14%， vacuum time was 6h ，vacuum degree was 30 kPa， it was the optimal condition to synthesis hyperbranched dispersant. The stability kinetic was under 0.2.

hyperbranched; acid value; hydroxy value; vacuum.

TQ 628.5

A

1671-9905(2014)04-0025-03

赵亚娟(1963-)，教授，主要从事精细化学品的合成的研究。E-mail:zyj@wzu.edu.cn

2014-01-10