金属化合物@介孔碳硅复合材料的制备和表征

王振财，陆 娜，陈 伟

（浙江省碳材料温州大学化学与材料工程学院碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

金属化合物@介孔碳硅复合材料的制备和表征

王振财，陆 娜，陈 伟

（浙江省碳材料温州大学化学与材料工程学院碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

发展了一种以金属无机盐为前躯体，蔗糖为碳源，介孔二氧化硅SBA-15为模板原位合成金属化合物@介孔碳硅复合材料（M@CS）的方法。采用SEM、TEM、EDS和XRD等手段对材料进行了表征。结果表明不同的原位合成过程对材料的组成和颗粒尺寸有比较重要的影响。本文结果对高稳定嵌入式介孔复合催化剂的制备具有较好的指导意义。

原位合成；介孔；复合材料

近年来，随着多孔材料在催化、吸附、药物、传感、生物技术等方面[1-3]的基础研究和实际应用的价值越来越大，越来越多的课题组投入到了多孔材料的研究热潮之中。研究发现，将纳米金属催化剂和介孔材料复合，可以利用介孔材料的特殊孔道效应和空间限域作用，提高催化选择性和抗烧结能力，同时，介孔载体也以纳米金属为活性位点，增强催化活性，形成互利共生的催化剂体系。

以多孔材料为载体制备碳载金属复合材料通常采用的方法是多元醇还原法[4-5]和硼氢化钠还原法[6-7]。这2种方法制备的复合材料的不足主要体现在两方面，一是颗粒尺寸分布不均一且分散性差，另一个则是二元及多元金属颗粒的尺寸都比较大，导致活性位点暴露的相对较少，使得金属不能得到最大限度的利用。Nazar[8]小组开发了一种新途径制备金属间化合物并稳定地包覆在介孔碳CMK-3孔道中。他们的方法主要是将硫粉覆盖在CMK-3的碳棒上，利用单质硫对金属的吸附和键合作用，使得金属被牢牢地固定在CMK-3的孔道中，并且在氢气还原金属时也能很好地限制颗粒融合长大。通过这种方法制备出的PtBi纳米晶的颗粒尺寸仅仅只有3 nm左右。但是，这种方法也存在着比较明显的缺陷：首先，工艺相对较为繁琐；其次是需要比较长时间的除硫过程，如果除得不干净，可能会造成金属中毒，影响金属的活性；最后一个缺陷是在合成过程中会产生硫化氢，不仅对环境的危害较大，也容易出现危险。

上述方法所制备出的复合材料，金属颗粒一般都是附着在载体的表面。虽然，这种组合有利于反应与催化中心接触，但是往往会降低催化剂的稳定性，在反应过后会出现迁移聚集的现象。针对这一点，本文通过对原位合成法的研究，对稳定性较高的嵌入式M@CS复合材料合成的影响因素进行探索，并试图制备出性能较为优越的复合催化剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂

盐酸(37wt%)，P123，正硅酸乙酯，六水合硝酸钴，三水合硝酸铜，蔗糖，高纯水(均为分析纯)。

1.2 SBA-15的合成

将4g P123表面活性剂溶于120.8mL水和19.8mL浓盐酸(37wt%)的混合溶液中，随后在强力搅拌下注入正硅酸乙酯。混合物在搅拌8 min之后停止搅拌，在40℃水浴中保持24h。待TEOS水解完全后，将乳液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放在130℃的烘箱中老化24h。待反应釜冷却到室温后，对样品进行抽滤、洗涤、干燥。将干燥后的粉末用坩埚装载放入马弗炉，由室温以2℃·min-1的升温速率升至550℃，在该温度下焙烧5h，除掉表面活性剂，得到介孔二氧化硅SBA-15。

1.3 M@CS复合材料的合成

向2g水中加入0.035g浓硫酸搅拌均匀，随后加入0.3125g蔗糖和0.5mmol金属硝酸盐溶解。将混合液体滴加到盛有0.25g SBA-15的烧杯中，磁力搅拌分散均匀。将分散好的样品放入烘箱中，在100℃保持6h，再从100℃升到160℃，并在160℃保持6 h，从100℃升到160℃的升温速率是1℃·min-1。而后，重复上述步骤进行第2次浸渍，此次浸渍不加金属硝酸盐，药品的量变为0.2g蔗糖、0.0225g浓硫酸和2g水。将所得样品放入瓷舟中，在通有氩气的管式炉内进行煅烧，煅烧后的复合材料记作M@C1S-T（T：管式炉煅烧温度）。同理，在第2次浸入蔗糖的过程中同时浸入金属前躯体，所得样品记作M@C2S-T。金属硝酸盐分别是六水合硝酸钴和三水合硝酸铜。

1.4 分析方法

采用Nova NanoSEM 200型扫描电镜和FEI Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电镜对材料的形貌特征进行观察。采用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪联合透射电镜的EDS分析材料的组成。

2 结果和讨论

图1是Co@C1S-T的表征结果。图中A和B分别是Co@C1S-600和Co@C1S-800的扫描电镜图，从2图中我们可以看出，在600℃的样品可能没有明显的颗粒生成，而在800℃时已经有明显的金属颗粒生成，并长到载体骨架之外。图1中C是Co@ C1S-600的透射电镜图，从该图我们可以进一步看出，此温度下并没有明显的大颗粒生成，而且孔道结构保持得也较为完好。图1中D是Co@C1S-600的STEM图，从该图的衬度上看，棒体的个别地方有明显由白点组成的区域，这些地方是金属颗粒聚集的地方。那么，棒体的其他地方是否有金属，可通过EDS粗略判断。图1中E则是在D的红点位置收集到的能谱图。在这张图上，意外地发现了硫元素的存在。经分析，这些硫元素是来源于硫酸。在溶液中，硝酸盐和硫酸都是以离子态的形式存在，随着水的蒸发，硝酸根分解成NO2排到空气之中，使得硝酸盐转变成了硫酸盐，而在高温分解的过程中，进一步转化成了硫化物。图1中F是Co@C1S-600的XRD图，图中的物质峰比较弱，这表明物质的结晶度不高，即便如此，仍能判断出该物质是Co9S8，与其他表征结果和分析相吻合。

图1 Co@C1S-T的表征结果Fig.1 Characterization of Co@C1S-T

图2是Cu@C1S-T的表征结果。图2中A和B分别是Cu@C1S-600和Cu@C1S-800的扫描电镜图，在相同的放大倍数下，我们能直观地看出A中的金属颗粒明显小于B。但是相对于Co@C1S-600和Zn@C1S-600两个样品，Cu@C1S-600的金属颗粒明显较大。在Cu@C1S-600的透射电镜图中，我们可以看出，不论是载体内部的金属颗粒还是表面上的，尺寸都较大，表面上的要比内部的大一些，不难猜到，这是由骨架限制所致。对Cu@C1S-600进行X射线粉末衍射分析，发现金属颗粒并不是硫化物，而是氧化物。如图2中D所示，主相是单质Cu，还有一个Cu2O的峰，之所以会出现氧化亚铜的峰，可能是因为Cu比较活泼，在颗粒较小时，表面容易被氧化所致。

图2 Cu@C1S-T 的表征结果Fig. 2 Characterization of Cu@C1S-T

图3是Co@C2S-T的表征结果。A图和B图分别是Co@C2S-600和Co@C2S-800的扫描电镜图。从图中可以看出Co@C2S-600的骨架外已经有金属颗粒生成，随着温度的升高，颗粒的尺寸也随着烧结变大。与Co@C1S-600相比，Co@C2S-600表面的金属颗粒明显可见，而且颗粒并不小。造成这样结果的原因可能是由于实验过程中第一次碳聚合形成的骨架结构占据了比较大的孔积，使得第二次碳聚合过程中，碳体对金属颗粒的包覆固定作用比较有限，很多颗粒可能都是以半包覆的形式嵌在碳的骨架之中，这就使得金属颗粒在碳热还原过程存在烧结和跑出孔外的可能。而在第一次浸入蔗糖的过程中同时浸入金属前躯体，经低温碳聚合后，初步形成的碳骨架对金属具有一定的包覆固定作用，此时SBA-15的孔积仍然充裕，第二次碳聚合的作用不仅仅是对骨架的补充，也将大部分金属完全封盖于碳体之中，如此形成的复合材料的金属颗粒稳定性自然要强于M@C2S-T系列的。C图和D图分别是Co@C2S-600的透射电镜图和扫描透射电镜图，从图中我们能够明显地看到颗粒的存在，但即使有颗粒跑出载体，硅的结构仍然保持很好的有序性。

图3 Co@C2S-T的表征结果Fig. 3 Characterization of Co@C2S-T

图4是Cu@C2S-T的表征结果。2张图描述的是Cu@C2S-T系列中，600℃（图中A）和800℃(图中B）条件下所制得的样品。从图中可以明显看出，仅仅在600℃时，Cu或者CuxOy颗粒的尺寸就已经很大了，这可能是由于金属铜流动性比较大的缘故。

图4 Cu@C2S-T的表征结果Fig. 4 Characterization of Cu@C2S-T

3 结论

以Co和Cu为金属代表，我们对介孔复合材料原位合成法进行了详细的研究。从结果上看，第一次浸入蔗糖的过程中同时浸入金属前躯体，再经过碳聚合包覆金属颗粒的实验流程可能相对好一些，所得到材料均可通过控制条件使金属颗粒高度分散地包覆在碳体之中。由此可见，原位合成法是非常适合用于高稳定性嵌入式介孔复合型催化剂的制备。本文为复合催化剂成分和颗粒尺寸的可控制备提供了比较有价值的参考依据。

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Preparation and Characterization of Metal Compounds@mesoporous Carbon-silica Composites

WANG Zhen-cai, LU Na, CHEN Wei
(Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325027, China)

A situ-synthesis method for metal compounds@mesoporous carbon-silica composites (M@CS) was developed. The composites were synthesized using inorganic metal salt as metal precursor, sucrose as carbon precursor, and mesoporous silica SBA-15 as template. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM), energy-dispersive X-ray spectrum (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The results showed that the synthetic procedures had great influence on the composition and particle size of the final products. This paper provided a good guidance on the synthesis of stabilized mesoporous embedded catalyst.

situ-synthesis; mesoporous; composites

TB 332

A

1671-9905(2014)04-0011-04

浙江省科技厅项目（2012R10014-10）

王振财（1987-），男，硕士，研究方向：催化新材料，E-mail：wangzhencaia@126.com

2014-02-18