响应面优化光催化降解低浓度富马酸废水

陈胜文,陆韵吉,张鸿雁,高桂兰

(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209)

0 引言

富马酸是一种不饱和二元羧,一种重要的化工原料,最先从延胡索属植物分离得到。工业合成中会产生大量的低pH值、高COD、高硫脲浓度的废水,因而此类废水的生化降解性差,较难处理[1]。目前主要的处理方法包括铁碳微电解法、微波催化氧化法[2]、厌氧水解法、生物接触氧化法、超临界水氧化法与溶剂萃取法,但这些方法都是用来处理较高浓度富马酸废水的,而对于低浓度富马酸废水的处理效果并不理想。

TiO2光催化氧化法是基于羟基自由基(·OH)的高级氧化技术,在处理废水中有机污染物时,具有光催化剂廉价、无毒、稳定及可重复利用的特点,能使污染物质完全矿化分解,达到除毒、脱色、去臭的目的,不会产生二次污染,可以在常温常压下进行反应,能耗低、操作简单[3]。

响应面分析法(Response Surface Methodology,RSM)是数学方法和统计方法相结合的产物,它利用合理的实验设计方法并通过实验得到一定数据,然后采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系,再通过对回归方程的分析来寻求最优的工艺参数,是解决多变量问题的一种统计方法[4]。

本文针对低浓度范围的富马酸,采用TiO2光催化的高级氧化法对富马酸废水进行降解,使用高效液相色谱进行定量,通过响应面分析法找出各因素直接及交互对于降解率的影响,提出优化方案,进而指导实验及实际废水处理操作,提高富马酸的处理效率。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

富马酸废水(浙江伟博化工科技有限公司1号废水池,已经经过多道处理);TiO2(P25型,德国Degussa公司);甲醇(HPLC级,国药集团化学试剂有限公司),盐酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),NaOH(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂);SHIMADZU高效液相色谱(HPLC)(Shimadzu LC-20A系统,配输液单元Prominence LC-20AD,检测采用紫外可见SPD-20A,自动进样器,柱温箱CTO-20A),pH计。

数据分析采用响应面分析软件——Design Expert(Version 7.1.3)。

1.2 实验方法

1.2.1 富马酸浓度的测定

该废水的组成成分复杂,但主要成分为富马酸,故本实验以富马酸的浓度变化来表示废水的处理效果,使用高效液相色谱法进行检测。色谱条件为:色谱柱Krornasil-C18柱;流动相为甲醇和水(体积比为80:20);检测波长210 nm;流速0.8 mL/min;进样量10µL;柱温 25°C。

在上述的色谱条件下,HPLC检测出的富马酸的液相色谱图如图1所示,富马酸的保留时间约为2.3min。

图1 高效液相色谱检测富马酸的液相色谱图Fig.1 HPLC chromatogram of fumaric acid in the system of TiO2photocatalysis

1.2.2 富马酸降解率的计算

富马酸的降解率

式中:c0代表富马酸的初始浓度(mg/L);ct代表任意降解时间的剩余浓度(mg/L)[5]。

1.2.3 实验设计

根据响应面分析软件Design Expert所提供的BBD实验设计模型,设置了以废水初始浓度(A)、pH值(B)、催化剂投加量(C)和光照时间(D)这4个因素为自变量,以废水的降解率作为响应值的4因素3水平实验,并根据单因素实验结果来选定4因素的最佳操作范围[6]。实验因素与水平的取值见表1。

表1 实验因素及水平Tab.1 Levels and factors of the experiment

2 结果与分析

2.1 富马酸降解的单因素影响

2.1.1 催化剂投加量对富马酸废水降解的影响

TiO2的用量对整个降解反应的速率和效果会有影响,当催化剂用量增加到一定值时降解速率不再提高,反而有所下降。开始时速率提高是因为随着催化剂的增加,其自身产生的·HO不断增加[7]。实验结果如图2所示,废水的处理效果在催化剂投加量小于0.1 g时与其成正比,在投加量为0.08 g前后达到最佳,其处理效率达到了93%;当投加量大于0.1 g时,处理效果在80%～90%,有所降低。可见富马酸废水降解的效率并非随着催化剂加入量的增加呈递增的趋势,这一现象是由于随着催化剂量的不断增加,导致反应液体过于浑浊,阻碍了光线的穿透,一定程度上产生了遮蔽效应,影响了催化剂的作用。因此,在下述的优化实验中选择0.02～0.1 g的催化剂投入量为宜。

图2 不同催化剂投加量对降解效果的影响Fig.2 Change of different catalyst in the system of TiO2 photocatalysis

2.1.2 紫外光光照时间对富马酸废水降解的影响

紫外光照射时间的长短也会影响催化剂的使用效果,随着照射时间的不断增加,TiO2经过紫外光的照射后会不断地激发出羟基自由基对水体进行处理。实验结果表明(见图3):废水的降解效率随着光照时间的增加而增加,在35～45min阶段的处理效率最高,并且接近最佳值;在60～90min阶段保持在90%的处理效率,增加幅度不大;在20～45min阶段增加的幅度较为明显。这说明光照时间对废水处理有一定的影响,当达到一定的照射时间时,其增加效果不明显,所以在之后的优化实验中选择光照时间在30～60min为宜。

图3 不同光照时间对降解效果的影响Fig.3 Change of different irradiation time in the system of TiO2photocatalysis

2.1.3 废水pH值对富马酸废水降解的影响

光催化氧化效果和体系的pH值有一定的关系,一般而言,随着体系pH值的减小,反应速率提高,并且在较低pH值时有更高的效果[8]。由图4所示的实验结果可见:废水的pH值对废水降解效果的影响非常显著,废水在偏中性条件下,最高降解效率保持在70%左右;当废水的pH值到了5甚至更低的时候,降解效率就有明显的提高,且酸性越大,效果越佳。但是,考虑到过酸的条件在之后的检测中会导致色谱柱的寿命缩短,故下述优化实验选取pH值为3～7的条件进行操作。

2.1.4 不同初始浓度对富马酸废水降解速率的影响及动力学研究

如图5所示,富马酸废水的降解效率与废水的初始浓度成反比,废水的初始浓度越高,在相同的光照时间和催化剂投入量的条件下,降解效率越低。如图6所示,降解速率的快慢则和初始浓度成正比,但当到达一定的初始浓度之后,降解速率也会逐渐下降。

图4 不同废水pH值对降解效果的影响Fig.4 Change of different pH in the system of TiO2 photocatalysis

图5 不同初始浓度的废水的降解效率Fig.5 Change of different initial concentration in the system of TiO2photocatalysis

图6 反应相同时间内不同初始浓度废水的降解率Fig.6 Reaction rate of different initial concentrations in the same time

同时,在完成上述单因素实验之后,对TiO2进行动力学研究,对同种初始浓度的废水以10min为间隔,直到60min,观察废水的降解过程,以同样的操作针对不同初始浓度的废水,观察在同样的光照时间和催化剂投加量的条件下不同初始浓度的废水降解过程的区别,图7表达了富马酸的质量浓度随时间的变化情况。

通过模拟计算发现:在上述的实验条件下,不同初始浓度的废水对富马酸的降解反应符合一级反应动力学过程,其动力学方程式为[9]

式中:r(mg/(L·min))是富马酸废水的降解速率;c(mg/L)是富马酸在溶液中的浓度;k是一级反应速率常数 (min−1)。

将式(2)变化积分得[10]

式中:ct(mg/L)是任意时间富马酸废水的浓度;c0(mg/L)是富马酸废水的初始浓度;k是表观一级反应速率常数(min−1)。将反应过程中富马酸质量浓度比的自然对数对反应时间作图[11],5种不同浓度的废水与时间的关系如图7所示,图中初始浓度相应各点可以拟合成一条直线,说明其降解过程浓度变化符合式(2),即符合一级动力学方程。

2.2 响应面优化分析

2.2.1 实验设计

那些喜欢长跑的朋友感受会更深。在漫长的跑步中,他们感受到清晰的、可以承受的疼痛,他们为这种疼痛感到高兴。他们不与别人赛跑,而是以和自己对抗为乐,“比上一次跑得好”,他们不再在乎别人的眼光,更看重“自我激励”。这是何等的孤独啊,但是在孤独中又似乎在生发出希望。

表2是Design Expert给出的4因素3水平的实验方案及其相应的响应值。

表2 响应面实验设计表及结果Tab.2 RSM design and experiment results

图7 不同初始浓度降解动力学Fig.7 Kinetics of different initial concentrations of the waste water

2.2.2 数据分析

以富马酸降解率为响应值,根据表2的实验结果,用Design Expert分析软件进行多元回归分析,分析结果如表3所示。

从表3的回归分析可以看出:① P＜0.0001,远远小于0.05;② F值为10.26,说明该模型显著;③ 一次项A,B,C,D及二次项A2,B2,C2,D2的影响都是显著的,两两因素的交互项作用影响不显著,所以可以考虑将交互项去除[12]。由于该方程的一次项和二次项影响较为显著,所以可以看出各因素对于响应值的影响不是简单的线性关系[13]。失拟项表示所用模型与实验的差异程度,该实验失拟项的P值为0.0658＞0.05,对模型是有利的,说明无失拟因素存在,表明该方程对实验拟合情况好,实验误差小,因此该实验能够用这个实验的回归方程代替实际点对实验结果进行分析[14-15]。另外,校正决定系数R2(adj)为0.9112＞0.80,变异系数(CV)为3.37%,说明该模型的变异程度很低,拟合程度较好,可以根据此模型进行分析,可用这个方法来对光催化法降解富马酸废水的研究提出优化的操作条件。

表3 回归分析结果Tab.3 Results of the regress equation

经回归拟合后,实验因素对响应值的影响可用下述回归方程表示:

2.2.3 等高线和三维曲面图

图8 响应面法(废水初始浓度,催化剂投入量)分析曲面(a)及等高线图(b)Fig.8 Response surface(a)and contour plot(b)of the initial concentration and catalyst on degradation efficiency

如图8所示,实验的最佳点在等高线图的左上角,当废水初始浓度较低、催化剂投入量处于0.05～0.08 g时,降解效率(R1)最佳,达到94.8%;当废水初始浓度在87.5～200 mg/L阶段,催化剂投加量在0.08～0.1 g和0.02～0.04 g两个阶段的时候降解效率在82.2%,并且在这个阶段,曲面陡峭,降解速率较快,而在最佳点区域,等高线稀疏,曲面变化平坦,降解效率的变化幅度不大。

图9 响应面法(废水初始浓度,光照时间)分析曲面(a)及等高线图(b)Fig.9 Response surface(a)and contour plot(b)the initial concentration and irradiatiom time on degradation efficiency

如图9所示,实验优化区域在等高线图的左侧,呈明显的椭圆形状,从曲面图中可以看出废水的初始浓度对废水的降解效率起到了显著的作用。当废水初始浓度较低、光照时间较短时,曲面非常陡峭,降解速率变化明显,由曲面图可知,随着初始浓度的降低和光照时间的增加,废水的降解效率逐步提高。当光照时间在30min左右及废水初始浓度在50～125 mg/L时,降解效率较低,在79.41%左右。

如图10所示,等高线呈比较完整的椭圆形状,说明这两个因素的交互作用影响很好,在范围内的等高线间隔均匀,说明两个因素对降解效率的影响程度均匀。当pH值为5.5～7且光照时间处于37.5min时,废水的降解速率变化显著,响应曲面趋势陡峭;而在光照时间为40～55min、pH值为3～5.5时降解效率达到92.7%,响应曲面的变化幅度趋于平缓,降解效率的增加幅度变化不大。

图10 响应面法(pH,光照时间)分析曲面(a)及等高线图(b)Fig.10 Response surface(a)and contour plot(b)of the pH and UV time on degradation efficiency

2.2.4 交互作用分析

单因素分析说明的是一个因素对于响应值的影响,同时各个因素有可能会对响应值产生交互作用,而两两因素的交互作用则是在单因素分析的基础上的进一步提升。

表4所示为各影响因素的交互作用情况,是4种因素的6种不同的排列组合。6组排列组合的显著情况是根据响应面与等高线图进行判断的,图8所示的废水初始浓度和催化剂投入量两者的交互作用不显著,曲面呈现不均匀的趋势变化以及等高线图中无明显圆形图形;图9所示的初始浓度和光照时间两者的交互作用较显著,且废水浓度相比光照时间更加显著,等高线图呈现扁长的椭圆形状;图10所示的pH值和光照时间两者交互作用显著,等高线图呈较完整的圆形,说明这两个因素的交互作用影响很好,同时说明两个因素对降解效率的影响程度均匀。

表4 各影响因素的交互作用Tab.4 Interaction between different factors on degradation efficiency

2.2.5 模型预测

经过二元多项式的拟合和4种因素两两组合的曲面分析,在本实验体系下最终最佳的实验条件为:废水初始浓度为68.76 mg/L时,催化剂投加量为0.06 g,pH值为5.01,反应时间为48.67min,在这个操作条件下降解率可以达到97.41%。

3 结论

本文使用UV/TiO2体系氧化降解低浓度富马酸废水,并应用响应面分析软件对实验进行了优化操作,得出以下结论。

(1)TiO2光催化低浓度富马酸废水有较好的降解效果,其降解过程符合一级降解动力学过程。

(2)通过响应面分析方法中二次多项式的拟合,其4因素与响应值降解率可以用以下方程表示:Y=95.90－3.91A－2.97B+3.20C+3.94D+1.25AB－0.099AC+0.32AD+0.80BC+2.16BD+1.78CD－3.92A2－5.87B2－4.44C2－7.99D2。

(3)经过响应面方法优化,表明光照时间和废水pH值的交互作用显著,而初始浓度和催化剂投入量的交互作用不显著。

(4)应用响应面优化分析预测出本实验条件下的最佳参数条件为:废水中富马酸浓度为68.76 mg/L时,催化剂投加量为0.06 g,pH值为5.01,反应时间为48.67min,在这个操作条件下降解率可以达到97.41%。

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