新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂的研制

虞鑫海 郭翔 陈吉伟 刘万章 胡彬

摘要：采用DTGM53、DDRS3521这2种多官能环氧树脂，以低黏度的甲基四氢苯酐为固化剂，在促进剂E-24作用下，制备了综合性能优异的新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂。同时，对该环氧胶粘剂的黏度、凝胶化时间、粘接性能、活化能等作了系统的研究。结果表明，该胶粘剂具有优异的高温拉伸剪切强度，200 ℃时高达16.1 MPa。

关键词：环氧胶粘剂；无溶剂；耐高温；制备

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0033-03

1 前言

环氧树脂胶粘剂因粘接力强，耐化学药品性强，绝缘性能好等特点，被广泛应用于航空航天、船舶、电子元件及建筑等领域[1～6]。随着科技的发展，对环氧树脂胶粘剂的耐热性提出了更为苛刻的要求，开发高耐热型环氧胶粘剂具有十分重要的实用价值[7～14]。本文采用DTGM53、DDRS3521这2种多官能环氧树脂，以低黏度的甲基四氢苯酐为固化剂，在促进剂E-24作用下，制备了综合性能优异的新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂。同时，对该环氧胶粘剂的黏度、凝胶化时间、粘接性能、活化能等作了系统的研究。

2 实验部分

2.1 主要原料

DTGM53多官能环氧树脂，棕色透明黏稠液体，环氧值0.53 mol/100 g，实验室自制；DDRS3521多官能环氧树脂，棕色透明黏稠液体，环氧值0.35 mol/100 g，实验室自制；甲基四氢苯酐（MTHPA），工业级，东阳市富顺绝缘材料有限公司；促进剂E-24、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP），电子级，上海EMST电子材料有限公司。

2.2 胶粘剂制备

称取一定量的DTGM53和DDRS3521多官能环氧树脂，放入反应器中，室温搅拌混合均匀后，加入BAPOPP，于40～60 ℃搅拌反应1～2 h后，冷却至室温，加入MTHPA，在室温下搅拌均匀，随后加入E-24促进剂，搅拌混合均匀即得胶粘剂。

2.3 性能表征

1）黏度-温度曲线

采用美国BROOKFIELD公司CAP2000+锥板黏度计测试不同温度下基体树脂的黏度变化。转速：750 r/min；转子型号：3号；升温速率：5 ℃/30 s。

2）凝胶化时间

采用凝胶化时间测试仪对所制得的胶粘剂进行凝胶化时间测试。测试温度范围为100～140 ℃，期间每隔10 ℃取1个测试点。

3）变温拉伸剪切强度

采用CZ-8012电子式拉力试验机对固化后的钢片-胶粘剂-钢片标准试样进行变温拉伸剪切强度测试。

测试钢片尺寸为1.5 cm×2.5 cm×0.2 cm，每测试1个温度点需要保持恒温15 min。标准试片的制备：将涂覆有胶粘剂的2个钢片相互搭接，夹紧，放入烘箱，从室温开始加热升温，以80 ℃/1 h→100 ℃/1 h→120 ℃/1 h→140 ℃/1 h的固化工艺进行固化，自然冷却至室温后，得到标准试片。

把标准试片装在CZ-8012电子式拉力试验机上，以2 mm/min的恒定拉伸速度施加负荷，直到试片胶层破坏为止。

3 结果与讨论

3.1 黏度η与温度T的关系

采用黏度计对胶粘剂的黏度进行测定，黏度-温度关系见图1。

由图1可以看出，在70～105 ℃内，升高温度时，胶粘剂的黏度迅速减小，最后下降到28 Pa·s。随着温度的增加，分子链的活动性大大增强，在剪切力的作用下，阻力减少，使分子链更容易发生滑移，从而使胶粘剂的黏度大幅下降；此外，由于温度的增加，胶粘剂中的环氧基、羟基、酐基等反应性基团发生化学反应的几率也随之增加，从而使分子质量和黏度增大。但是在该温度范围内，化学反应所致黏度增大不如温度增加而使黏度下降的影响大，宏观上表现为胶粘剂的黏度下降。在105 ℃之后，黏度又慢慢增大，到120 ℃时，黏度迅速增大。这是因为在105 ℃时，胶粘剂固化反应加剧，使分子质量急剧增加，特别是到120 ℃以上时，分子链的活动性大大下降，在剪切力的作用下，阻力大增，故黏度迅速上升。

可见，该胶粘剂在低于105 ℃条件下，固化反应并不完全，但是在120 ℃以上时，固化反应完全。

3.2 凝胶化时间tgel与表观活化能Ea

3.2.1 凝胶化时间tgel

在100～140℃内，取5个温度点，采用凝胶化测试仪对胶粘剂进行凝胶化时间测试，结果见表1。

由表1可见，该胶粘剂在100 ℃时的凝胶化时间为178 s，在140 ℃时只有48 s，可见，随着温度的增加，固化反应速率迅速增加。这与黏度-温度曲线的结果是一致的。

3.2 表观活化能Ea

凝胶化时间tgel表示在测试温度下，胶粘剂由液体变为凝胶的时间。根据Flory凝胶化理论可知，胶粘剂在凝胶点时，化学转化率是一定的，和反应温度及实验条件无关，故可以通过对不同温度点的凝胶化时间的测试，计算出胶粘剂的表观活化能Ea，从而判断固化反应的速率。凝胶化时间与温度T的关系满足Arrhenius方程，见公式（1）。

lgtgel=Ea/（2.303RT）+ A （1）

式中：R为气体常数8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；A为常数。

凝胶化时间tgel的对数lgtgel与绝对温度T的倒数关系见表2，以此作图拟合为一直线，见图2。由lgtgel-1000/T的直线斜率Kslope ，按照公式（2）：

Ea=2.303RKslope （2）

可以计算出固化体系的表观活化能Ea，为41.9 kJ/mol。此表观活化能较低，具有较高的反应活性。因此，需要以双组分的形式保存，以期获得室温贮存稳定性。

3.3 变温拉伸剪切强度

在30～200 ℃内，取4个温度点，采用拉力试验机对固化后的钢片/胶粘剂/钢片的标准试样进行拉伸剪切强度测试。结果如表3所示。

该胶粘剂的钢片/胶粘剂/钢片标准试样的应力-应变图如图3所示。

由图3和表3可知，该胶粘剂在室温条件下具有较高的粘接强度，其30 ℃时的拉伸剪切强度为14.8 MPa。在100 ℃、150 ℃的高温状态下具有更高的粘接强度，在200 ℃时仍能保持很高的粘接强度。可见，该胶粘剂在高温（200 ℃）状态下粘接性能优异。

4 结论

迄采用DTGM53、DDRS3521这2种多官能环氧树脂，以低黏度的甲基四氢苯酐为固化剂，在促进剂E-24作用下，制得新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂。

该胶粘剂环境友好，无溶剂，具有较低的表观活化能（41.9 kJ/mol）、较高的反应活性，高温状态下具有良好的粘接性能，是一种中温固化、可高温使用的高性能胶粘剂。

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