微胶囊技术在粘接涂层自修复中的应用

王洪祚 王颖

摘要：微胶囊技术是21世纪重点研究开发的高新技术之一，用途广泛。将其与粘接技术相结合，不仅增加产品的附加值，更是获得新特性胶粘剂的新途径。本文简要介绍了微胶囊技术在粘接涂层自修复中的应用原理及研拓进展。指出了其未来研发的难点、方向。

关键词：微胶囊；粘接涂层；自修复

中图分类号：TQ491 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0071-04

1 前言

在前文中[1-3]我们曾分别报道了聚合物基及水泥基复合材料的自修复技术。上世纪八十年代中期美国军方首先提出自愈合、自修复复合材料的概念，自愈合是生物组织的重要特征之一，如人的皮肤被划破和皮下组织断裂后，小血管会立即扩张充血，有浆液和中性白细胞及巨噬细胞从血管中渗出，伤口中血液和渗出液中纤维蛋白原很快转变为固体状态的纤维蛋白并结成网状，使伤口内血液及渗出液凝固形成凝块而保护伤口，充分显示了其自我感知和激励的双重生物功能和能量及物质及时补给的核心过程。因此，材料的自修复实际上是指当材料一旦发生损伤或产生微裂纹后，不依靠外界操作，材料内部所含的一些确定的化学物质能及时响应和释放，并在裂纹处聚集、补充、缝合而自愈，从而制止裂纹的扩展。这是一种非常新颖的理念和材料修复技术。目前报道最多的仍是通过修复剂的包覆埋藏和释放来进行的，具体实施方法有液芯纤维法[4，5]及微胶囊法[1，6，已在复合材料的自修复中得到应用。

近年来随着国防尖端及高科技产业的迅速发展，高性能的粘接涂层得到广泛应用，特别是对苛刻的腐蚀性环境中应用的重防腐粘接涂层材料（如风电塔身、叶片及海洋钻井平台中的应用）及高装饰性粘接涂料（如机车罩光及器具装饰面漆中的应用）的需求更为迫切。粘接涂层对金属的防腐主要依靠于屏蔽及表面钝化，一旦受损开裂都会造成底材的暴露和腐蚀蔓延，影响器件的使用寿命及安全可靠性。对高装饰性粘接涂层一般在硬度、光泽、耐大气老化、耐介质、耐划伤性等方面都有严格要求，但很易受洗刷、磨损、及划伤而损害。它们都迫切需要一种能在受损时及时且无需外界条件人为操作，能迅速感知和激励地释放出修复剂，进行自我修复消除损伤的实施方法。

基于微胶囊技术在复合材料自修复中的应用，人们开始应用同样理念进行粘接涂层的自修复技术研究，已取得一定进展。

2 微胶囊技术修复的基本作用机制

微胶囊（microcapsule）技术是一种选用适当的天然或合成高分子成膜材料（称为囊壁）将具有分散性的固体、液体或气体物质（称为囊芯）完全包覆，而形成直径约在1-1000μm间，囊壁厚度约在0.2-10μm间的微小粒子的一种技术。其制备方法主要有化学法、物理法及物理化学法，具体的实施方法包括有界面聚合法、原位聚合法、悬浮交联法、相分离法、以及溶剂蒸发或溶液萃取、熔化分散冷凝、喷雾干燥、流化床、离心法等物理及机械法，制备技术工艺已日趋成熟[7]。

许多天然高分子材料如阿拉伯胶、海藻酸钠、琼脂等，半合成高分子材料如纤维素衍生物等及合成高分子材料，如聚烯烃、聚酯、聚醚、聚脲、聚酰胺、聚乙烯醇等都已广泛用作微胶囊壁材，其最基本的要求是成膜性好、性能稳定有适当强度及可塑性，并且无毒、无刺激气味，而囊壁与囊芯更不能混溶或反应，必须具有良好渗透性。微胶囊技术已在生物医学、高分子材料助剂、胶粘剂及涂料、纸品工业、日用化学品、农业等等诸多方面得到了广泛应用。

微胶囊在复合材料中自修复的作用机制是通过内含具有反应活性的修复剂作囊芯的微胶囊与分散于复合材料中的具有引发或催化活性的化学物质相互作用而实现的。当材料受到损伤时，利用微胶囊的自身感知及微裂纹尖端的应力集中作激励，使部分微胶囊同步发生破裂，释放出的修复剂迅速通过毛细管作用及时流到微裂纹处与周围基体树脂中的引发剂或催化剂作用发生聚合反应，生成的聚合物使裂纹填充粘接，而及时阻止裂纹的扩展，达到自修复的目的，微胶囊实际上作为储存修复剂的载体与催化剂组分一样被复合于材料中。目前在自修复体系中应用最广的微胶囊壁材是脲醛或其改性树脂，通过原位聚合方法来制备带有修复剂囊芯的微胶囊。常用的修复剂一般为带有不饱和键的活性单体，如丙烯酸酯、苯乙烯及带有环双键的单体如双环戊二烯、5-降冰片烯-2-羟酸及5-亚乙基-2-降冰片烯等，还有环氧化合物及带活泼羟基的有机硅单体及低聚物等等。选用的催化剂及引发剂则视单体而定，如以双环戊二烯或其混合单体作修复剂，多选用格拉布（Grubbs）催化剂；环氧化合物多用胺类等；含羟基的有机硅单体及低聚物则常用二月桂酸二丁基锡作催化剂。目前最引人注目和研究较多的是双环戊二烯-格拉布催化剂体系。在防蚀涂层中常用包覆有缓蚀剂苯并三唑的微胶囊。

对于微胶囊的化学结构、粒径分布、囊壁厚度、囊芯含量、壁渗透性、力学性能、热稳定性等主要性质皆已有较成熟的相应表征方法[7]。

3 微胶囊技术在粘接涂层自修复中的研究开拓

在复合材料自修复中的基本理念及选用的一些修复剂体系，在粘接涂层自修复中也得到了推广应用，White等[6]选用以脲醛树脂为囊壁，具有良好稳定性及低粘度的双环戊二烯（DCPD）为囊芯的微胶囊，均匀埋植于粘接涂料中，当材料受损时，部分微胶囊同步破裂，囊芯迅速流至破裂处，遇已散布于基体中的格拉布（Grubbs）催化剂，遂发生开环复分解聚合反应而迅速生成相应聚合物，充实和填满裂纹处而实现自修复。研究表明微胶囊的粒径大小及分布，催化剂浓度及溶解性质，裂纹大小及深度和反应时间等诸多因素都对修复效果有综合影响。

Kessler等[8]研究了在不同格拉布催化剂浓度下，双环戊二烯开环复分解聚合反应的固化反应动力学，发现此体系自修复效率随催化剂浓度增大而增大，且随反应时间的延长其修复效率亦快速增大。包覆DCPD的脲醛树脂微胶囊，粒径愈小可支持愈大载荷，对断裂强度有较大影响。

Mauldin等[9]研究了双环戊二烯中桥环式即内式和挂环式即外式异构体对自修复效率影响，发现在格拉布催化剂含量为0.25%（W%）时，后者修复速率大约为前者的20倍，但效率降低，而将前二者按60：40混合和同样催化剂用量时，效果最佳，且不因后者熔点低仍可迅速实现自修复。

Cho等[10]将以有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡为囊芯，脲醛树脂为囊壁的微胶囊和端羟基聚二甲基硅氧烷及聚二乙氧基硅氧烷等修复剂液滴，利用相分离作用稳定地分散于粘接涂层中，当发生裂纹时，微胶囊破裂，释放出催化剂，引发修复剂聚合而实现自修复，后来选用另一种有机锡催化剂Si[OSn（n-C4H9）2OOCCH3]4室温下反应活性及修复效率均有提高，当未发生破裂时这一体系在涂层中对水及空气都相对较为稳定。

Kumar等[11]将粒径为50-150μm由脲醛树脂或明胶构成囊壁并包含有不同液态成膜物质及腐蚀抑制剂的微胶囊掺入金属基材的粘接涂层中，当遇涂层破损时，微胶囊破裂，囊芯释放并填充裂纹，成膜后可有效保护基材防止腐蚀。试验表明，为了增强粘接涂层对金属基材的附着力，可在基材上先涂一层底漆后，涂上一层含微胶囊的成膜剂，再涂一层底漆及保护面漆，这样不但可保持微胶囊的完整性，尚可增加涂层韧性，自修复后会有更好综合效果。但各层涂覆操作时间的间隔长短往往会对涂层性能有一定影响，需要平衡。研究表明，在微胶囊添加10-20分钟后再喷底漆及面漆效果最好。

Sauvant-Moynot等[12]报道了同时具有阴极保护作用的金属的自修复防腐蚀粘接涂层，使用了具有对pH值及电场敏感的30%的干燥的水溶性及可自行固化的环氧电沉积加成物作为特殊成膜物质。

在金属基材用防腐粘接涂层中防腐缓蚀剂的加入，与涂层屏蔽、表面钝化、阴极保护一样，有助于金属基材的防蚀，当防蚀保护层受损后，除通过包含缓蚀剂的微胶囊修复外，顺便值得介绍的是Shchkin[13]及Zheludekevich[14]等基于腐蚀过程与环境pH值的变化关系，采用分层复合组装方法，制备了以纳米SiO2粒子为核心，外层沉积含有缓蚀剂苯并三唑（BTA）及聚乙烯二胺（PEI）、聚苯乙烯磺酸盐（PSS）等聚电解质的纳米SiO2分层复合活性单元（SiO2/PEI/PSS/BTA/PSS/BTA），当发生腐蚀破损时，由于环境pH值变化，使聚电解质层的结构及渗透性跟着变化，随即释放出BTA并被吸附于金属基材表面，使之钝化，而防止腐蚀进一步蔓延。Abdullayev等[15]还制备了以高岭土中空纳米管为核心吸附防腐缓蚀剂BTA的活性单元用于防蚀涂层，并对其BTA的释放速率进行了研究。这些方法对修复和延续防腐缓蚀有积极效果，但对涂层裂纹尚不能同步修复。

Suryanarayana[16]将以亚麻仁油为囊芯，脲醛树脂为囊壁用于粘接涂层的自修复，当涂层产生裂纹时，则微胶囊释放出亚麻仁油充实裂纹，基于其在大气中易氧化成膜的性能，而有效进行自修复。

在运用微胶囊之外，顺便值得介绍的另一有意义的工作是美国克利夫兰Case Western 大学Burnworth[17] 报道了一种能在强紫外光照射下消除汽车装饰表面任何划痕及车漆破损的特殊油漆，其原理是在强紫外光照射下，破损处固体涂层暂时“脱粘”，由固态变为液态并流满瑕疵处，去除光照后恢复固态。此材料与通常使用的大分子链的聚合物不同，系由更微小粒子通过“分子胶水”组装粘合一起，但具有通用聚合物的性能，只是在强紫外光照射下，其组装结构会暂时分开，局部由固态变成液态，自动流至需修复的划痕或破损处，切断光源则重新聚集成固体，恢复原有性质，其特点是可反复进行，但需藉外界光照，若进一步深化研究可望用于装饰性粘接涂层的自修复。

Urban等[18]巧妙地仿照印刷电路板技术，将修复剂成分在涂层中形成互通三维结构分布，模拟微血管循环通路，在涂层破裂时能及时响应和激励，提供修复剂实现裂痕的自修复，据报道，目前修复效率尚不及微胶囊法，只有38%左右，其加工方法还尚较为复杂，有待于进一步研究解决。

国内在微胶囊的技术开拓及在复合材料的自修复应用上已开始做了不少工作[1]，而在粘接涂料自修复方面工作较少。邢瑞英等[19]以脲醛树脂为囊壁，乙烯基硅油为囊芯，采用原位聚合方法成功合成了可用于自修复功能微胶囊，对其结构及性能进行初步表征。选择高沸点的乙烯基硅油并加入适当光敏剂作囊芯的目的在于当应用于粘接涂料或复合材料时，受损而溢出的芯材会在紫外光环境下实现光敏聚合和自修复，并能显示出有机硅涂料的的良好耐候、耐热及耐化学腐蚀的优异特性，具有很好开拓前景。

魏文政等[20]制备了以有机硅偶联剂KH560为囊芯，聚脲为囊壁的微胶囊，期望胶囊破裂后利用γ-环氧丙基醚基三甲氧基硅烷中的活性基团在适当催化剂作用下能与相关粘接涂料中的羟基或氨基等活性基团迅速反应而用于粘接涂料的自修复。

方征平等[21]则选用兼有多个硅氮键及硅乙烯键的有机硅氧烷低聚物为修复剂，被包覆于微胶囊中，并选用能在常温常压下高效快速催化硅氮化反应的负载金属铂催化体系的增强粒子，分散于基体中，一旦破损则实施反应而自修复。

4 结语

复合材料仿生自愈性修复理念及实践，给粘接涂料向智能性涂料发展以极大启迪，对装饰性粘接涂料耐划伤性及对在苛刻环境或维修人员无法接近的场合的涂层破裂，微胶囊自修复技术都有着广泛的应用前景。但这一体系的建立十分复杂，目前研究开拓仍很薄弱，尚需从理论及实践中进行深入研究。如微胶囊制备中胶囊壁及囊芯材料的选择、匹配及相容，裂纹的产生及囊壁破裂在力学上的同步性，裂纹修复动力学的分析，囊芯修复剂的最佳浓度及释放速度，微胶囊的粒径大小相对用量及分布和对涂料综合性能的影响，与囊芯修复剂匹配的催化剂的选择、用量及分布、稳定性及催化效率，如何保障二次修复或多次修复的能力。微胶囊及催化剂能否适应在加工工艺中压力及温度的变化，在防腐耐蚀涂层防蚀层自修复同时，如何同步达到涂层裂痕的自修复…等等。自修复粘接涂料美国军方实际上目前已进入研究阶段，我国许多相关院所也正在积极研拓和推进。随着多学科的相互渗透及新科技的应用，这一领域的研究开拓定会有新的突破。

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