纳米材料改性环氧树脂的研究进展

马莉娜 齐暑华 程博 杨莎 尚磊

摘要：综述了国内外纳米材料改性环氧树脂（EP）的研究现状。介绍了不同纳米材料对EP复合材料力学性能、热性能、电磁性能等的影响。重点介绍了碳纳米管和无机纳米粒子（如蒙脱土、TiO2、SiO2、Al2O3）等对EP的改性。探讨了纳米材料在改性EP时存在的问题，并对纳米材料改性EP的趋势作出展望。

关键词：纳米材料；环氧树脂（EP）；改性；研究进展

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0075-06

近年来纳米材料的出现和纳米技术的发展为聚合物的改性提供了一个新的途径，纳米材料本身的特殊结构使其具有一系列独特的效应（如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等），其化学活性、力学、热学、电磁学等性能都在传统材料的基础上得以优化[1]。纳米无机粒子/聚合物复合材料完美地结合了无机物、聚合物和纳米材料各自的优点，而且无机纳米粒子经各种有机改性后，可以有效提高其与树脂基体间的相容性和界面粘接性能，使复合材料的外应力能迅速地传递给体系中的无机纳米粒子，从而达到同时增强增韧的目的。因此，纳米复合材料被认为是21世纪最有发展前景的材料。

环氧树脂（EP）因其优异的特性成为应用最广的热固性树脂之一。但EP固化物质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用，因而对EP的改性一直是国内外研究的重点。目前，国内外许多研究者尝试采用各种方法将纳米材料用于EP的改性，以期提高EP的综合性能，并取得了一系列进展[2～4]。

1 碳纳米管（CNTs）改性EP

CNTs是由石墨烯片层卷曲而成的管状结构材料，自从1991年被发现之后，已作为一种新型无机纳米碳材料广泛应用于各种聚合物的高性能改性。CNTs所特有的优点（如极大的长径比和比表面、力学性能高、良好的导电性和导热性、密度小等）使其成为制备先进纳米复合材料的理想功能型增强填料。将CNTs与聚合物复合，可以同时提高复合材料的力学性能、耐热性和电性能等[5～7]。因此，CNTs/EP复合材料的制备与性能研究已成为全世界材料学家关注的焦点[8，9]。CNTs虽然具有上述优异性能，但其易团聚，在树脂基体中存在分散不均匀、界面结合强度弱，将其应用于复合材料中仍然不能让人满意。通过表面功能化改性使CNTs与EP基体之间形成化学键，可以有效地改进CNTs与EP基体间的界面粘接与应力传递，从而改善EP复合材料的力学性能。

碳纳米管表面功能化的主要途径可分为2大类[10]：①通过对CNTs的共轭骨架进行化学反应使不同化学基团之间通过共价键连接；②CNTs表面非共价键吸附超分子或包裹不同功能化分子（如图1所示）。董玲等采用原子转移自由基聚合方法（ATRP）对多壁碳纳米管MWNTs进行改性，制备出了MWNTs-PGMA，使得MWNTs表面包裹了一层高分子聚合物，能够很好地分散并包埋在EP体系中，复合材料具有良好的力学性能和耐热性能。Lavorgna等[11]将MWCNTs经硝酸酸化、APTES（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）氨基化改性处理后，再将羟基化的纳米SiO2颗粒接枝到MWNT-APTESs上，最终得到MWCNT-APTES-SiO2-x（OH）x（其分子结构如图2所示）。TEM证实了MWCNTs的2端和侧壁都有纳米SiO2颗粒的存在，改性EP复合材料的Tg和贮能模量都得到提高，这是由于纳米SiO2的引入降低了MWCNTs的表面能，有利于其在EP基体中均匀分散。同时此改性方法对MWCNTs的结构破坏较少，保持了MWCNTs的大部分固有优点。

Kim等[12]为使CNTs在EP基体中均匀分散，采用了等离子氧化法对CNTs进行酸化处理，从而使EP/CNTs界面结合良好。熊高虎等[13]采用静电自组装法成功制备了均匀分散的CNTs/ EP复合材料，与MWCNTs-COOH相比，MWCNTs与树脂所得复合材料导电、导热能力提高明显，添加3% MWCNTs可降低EP表面电阻率7个数量级，热导率较纯树脂提高112%。Cui等[14]采用溶胶-凝胶法制备出 SiO2包覆的MWCNTs，并制备出改性EP复合材料，其SEM图如图3所示。研究结果表明，经SiO2包覆后的 MWCNTs在EP基体中均匀分散，且复合材料的热性能和力学性能明显提高。Xu等[15]首先将掺杂有十二烷基苯磺酸钠的聚苯胺PANI接枝到MWCNTs 上，形成以MWCNTs为核、PANI为壳的核壳纳米结构，并通过溶液共混法成功制备出 PANI-g-MWCNTs/EP纳米复合材料。PANI-g-MWCNTs在 EP树脂中分散均匀，同时纳米复合材料的力学性能、热稳定性也相应提高（如拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和弯曲模量分别提高了 61%、43%、78%和49%）。室温电导率提高了7 个数量级。

由于CNTs有较强的宽带微波吸收性能，已成为新一代最具发展潜力的纳米隐身材料。在EP基体中加入CNTs可以改变复合材料的吸波性能和吸收波段，还可以提高复合材料的电性能，使其成为一种新型功能材料。张拦等[16]采用湿化学法制备了Sm2O3-MWCNTs吸收剂，并设计制备了一种以Sm2O3-MWCNTs为面层，磁性金属微粉作为底层的EP双层结构吸波复合材料，具有较好的宽频带吸波效果。与未填充MWCNTs相比，Sm2O3填充MWCNTs的磁损耗正切增大，吸收频带变宽，同时吸收峰由C波段迁移到中频X波段。Zhao等[17]也采用湿化学法合成镀钴CNTs，与未镀钴CNTs相比，Co-CNTs界面结合更好，电磁性能提高。研究发现Co-CNTs/EP复合材料在10.8～14.2 GHz内反射损失小于 -10 dB，Co-CNTs/EP复合材料的微波吸收性能增强，微波吸收峰最大值向高频移动。

2 无机纳米粒子改性EP

2.1 纳米蒙脱土（MMT）改性EP

MMT是一种由纳米厚度的层状硅酸盐构成，具有高度有序的晶格排列，晶层之间主要靠范德华力结合，刚性大，层间不会滑移。MMT内部的微区是亲水疏油性的，不利于聚合物单体的插入，因此使用前须先对MMT进行有机化改性。由于MMT/EP纳米复合材料具有力学性能高、耐热性好、线胀系数低及密度小等优点，作为新型高性能工程塑料而广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域[18，19]。秦泽云等[20]采用原位插层聚合法将被剥离的MMT片层均匀分散在EP基体中，成功制得增强增韧型MMT/EP纳米复合材料。MMT的加入有效促进了EP体系的固化，并显著缩短了EP体系达到高黏度的时间。利用不同维度纳米材料的协同增强效应，是解决单一维度纳米材料在提高某些性能的同时却使其他性能下降这一难题的好方法。Li[21，22]等研究出一种制备完全剥离型聚合物/黏土纳米复合材料的方法——纳米拆散法（如图4所示）。TEM 照片显示（如图5所示），零维纳米 SiO2分布均匀，2维MMT的层状结构已不存在，被剥离为单个纳米薄片，与纳米 SiO2颗粒交错分布于EP基体中。SiO2/MMT/EP纳米复合材料的热力学稳定性和力学性能得到了全面、大幅度提高。

为增加MMT与有机物的相容性，Silva等[23]采用N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（AEAPTS）对Na-MMT进行了有机复合改性。氨基硅烷成功地插入并接枝在Na-MMT片层上，有机复合改性不仅增大了Na-MMT层间距，且改善了Na-MMT与EP的界面结合，提高了Na-MMT在EP基体中的分散均匀性，同时表面氨基参与了EP的固化，缩短了固化时间，从而使改性Na-MMT/EP纳米复合材料力学性能明显改善。Park等[24]同样采用3种硅烷偶联剂来改善MMT与EP的界面粘附性能，得到类似结果。

以液晶、有机MMT或其他纳米刚性粒子增韧改性EP，所制得的复合材料强度高、模量高、耐热性能优越，受到广泛关注。而采用热致性液晶和有机改性MMT共混改性聚合物的方法尚少。徐旭等[25]采用液晶环氧预聚物（PHQEP）与有机蒙脱土（OMMT）共混改性EP制备三元共混环氧基复合材料。研究发现PHQEP 和OMMT的加入使复合材料的力学性能和热性能得到明显提高，而且所有的共混固化物的断裂面上没有出现明显的第2相区域，说明了PHQEP、OMMT与E-51的相容性很好。

2.2 纳米TiO2复合改性EP

李伟等[26]利用超声波技术将纳米TiO2均匀分散在EP基体中，对EP同时起到增韧增强的作用，冲击断口形貌显示为典型的韧性断裂。纳米粒子的加入可改善碳纤维和树脂基体的界面粘接性能，从而提高复合材料的层间剪切强度。Ghosh等[27]借助于超声波提高纳米TiO2在EP纳米复合材料中的分散性，同时对材料的Tg和热稳定性也有一定程度的改善。由于纳米TiO2 表面活性高，易于团聚，可预先采用偶联剂对其表面进行处理。熊磊等[28]利用偶联剂KH-550和超支化聚（胺-酯）HBP分别对纳米TiO2进行改性。通过比较发现TiO2-g-HBP/EP纳米复合材料的力学性能、热性能及加工性能改善增幅最大。同时他[29]还通过可逆加成-断裂链转移聚合法（RAFT）成功地将嵌段共聚物（PMMA-b-PS）接枝到纳米TiO2表面（TiO2-PMMA-b-PS），改性纳米TiO2在EP基体中的分散性及界面相互作用得到明显改善，从而使EP纳米复合材料的力学性能和耐热性大幅度提高。用纳米TiO2 粒子对EP进行改性，不仅可以提高EP复合材料的机械性能，还可有效提高复合材料的耐紫外辐射性能。Liu等[30]通过模拟真空紫外辐射，研究了紫外辐射对EP纳米复合材料性能的影响。由于纳米粒子对紫外线的吸收反射，阻止了材料的辐射损害，弯曲强度反而有上升的趋势。

2.3 纳米SiO2复合改性EP

纳米SiO2分子结构呈3维链状结构，结构中所存在的大量不饱和残键和羟基可与树脂的某些基团形成化学键，能大幅度地提高EP的综合性能。Johnsen等[31]利用溶胶-凝胶法制备了纳米SiO2粒子来改性EP。研究发现纳米SiO2粒径20 nm左右并且均匀分布在EP基体中。当SiO2的体积分数为13.4%时，EP纳米复合材料的断裂韧性（KIC）达到最大值1.42 MNm-3/2，断裂能为460 J/m2 （未改性EP的KIC为0.59 MNm-3/2，断裂能为100 J/m2）。Gao等[32]采用可逆加成-断裂链转移聚合法（RAFT）制备了橡胶嵌段共聚物接枝纳米SiO2 粒子[（PHMA -b-PGMA）-g-SiO2]，柔性橡胶层可以把拉伸载荷传递给纳米SiO2，同时橡胶嵌段共聚物外层PGMA与EP基体相容性较好，使得纳米SiO2很好地分散于复合材料中。李镇江等[33]通过阳离子光固化和溶胶-凝胶过程制备了纳米SiO2/EP复合材料，原位生成的纳米SiO2均匀地分散在聚合物中，复合材料的光透过率较好，有望用于紫外光固化涂料及胶粘剂等特殊领域。

2.4 纳米Al2O3复合改性EP

张斌等[34]对纳米Al2O3/EP/6904体系性能进行了研究，结果表明，少量的纳米Al2O3可以较好地分散在EP中，一定量的纳米Al2O3的加入可以提高EP的韧性。采用偶联剂处理、研磨机研磨和超声分散相结合制备工艺制得的纳米Al2O3/E-51体系固化产物剪切性能最高。有机-无机复合粒子的出现，为EP的改性提供了新的方法和途径。陈立亚[35]通过原位自由基聚合法将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝在纳米Al2O3粒子表面，制备了PMMA-g-Al2O3/EP复合材料。结果表明，具有核壳结构的PMMA-g-Al2O3纳米复合粒子可以贯穿于EP体系中，使其具有更好的相容性和分散性，界面结合也更强。PMMA-g-Al2O3的加入明显改善了EP的导热性能、冲击强度等综合性能，其冲击强度可达到18.34 kJ/m2，热导率提高了22.9%，体积电阻率最高为14.98×1013Ω·m。

3 结语

纳米材料改性EP，能够有效地提高EP的综合性能。但纳米材料存在的易团聚等缺点限制了其在EP改性中的应用，所以必须经过表面改性才能充分利用其优势。在众多的纳米材料中，CNTs和纳米MMT是制备环氧树脂基纳米复合材料的较佳选择。此外，发现新型纳米改性材料，研究新的纳米材料表面改性技术，探索新的纳米材料复合加工工艺，制备适用于新领域和苛刻环境的环氧树脂基纳米复合材料是未来发展方向。随着纳米科技的发展，纳米材料改性EP将具有更加广泛的前景。

参考文献

[1]徐云龙，赵崇军，钱秀珍.纳米材料学概论[M].上海：华东理工大学出版社，2008：15-20.

[2]Mirmohseni A，Zavareh S.Preparation and characterization of an epoxy nanocomposite toughened by a combination of thermoplastic，layered and particulate nano-fillers[J].Materials and Design，2010，31（6）：2699-2706.

[3]Phonthammachai N，Li X，Wong S，et al.Fabrication of CFRP from high performance clay/epoxy nanocomposite： preparation conditions， thermal–mechanical properties and interlaminar fracture characteristics[J].Composites Part A： Applied Science and Manufacturing，2011，42（8）：881-887.

[4]唐亮，王秀峰，伍媛婷，等.无机纳米粒子改性环氧树脂复合材料研究进展[J].化工新型材料，2012，40（4）：4-6.

[5]Roy N，Sengupta R，Bhowmick A K.Modifications of carbon for polymer composites and nanocomposites[J].Progress in Polymer Science，2012，37（6）：781-819.

[6]Luo Z，Cai X，Hong R Y，et al.Surface modification of multiwalled carbon nanotubes via gliding arc plasma for the reinforcement of polypropylene[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，127（6）：4756-4763.

[7]Guo X S，Yu D M，Wu J S，et al.Effects of nanotube modification on the dielectric behaviors and mechanical properties of multiwall carbon nanotubes/epoxy composites[J].Polymer Engineering & Science，2013，53（2）：370-377.

[8]Chen Q，Zhao Y，Zhou Z P，et al.Fabrication and mechanical properties of hybrid multi-scale epoxy composites reinforced with conventional carbon fiber fabrics surface-attached with electrospun carbon nanofiber mats[J].Composites Part B： Engineering，2013，44（1）：1-7.

[9]Giliopoulos D J，Triantafyllidis K S，Gournis D.Chemical functionalization of carbon nanotubes for dispersion in epoxy matrices[J].Carbon Nanotube Enhanced Aerospace Composite Materials，2013，188：155-183.

[10]董玲.纳米粒子改性环氧树脂性能的研究[D].北京：北京化工大学，2012.

[11]Lavorgna M，Romeo V，Martone A，et al.Silanization and silica enrichment of multiwalled carbon nanotubes： Synergistic effects on the thermal-mechanical properties of epoxy nanocomposites[J].European Polymer Journal，2013，49（2）：428-438.

[12]Kim J A，Seong D G，Kang T J，et al.Effects of surface modification on rheological and mechanical properties of CNT/epoxy composites[J].Carbon，2006，44（10）：1898-1905.

[13]熊高虎，刘佳鸿，孙静.碳纳米管/环氧树脂复合材料的静电自组装制备及性能[J].高分子材料科学与工程，2013，29（1）：136-139.

[14]Cui W，Du F P，Zhao J C，et al.Improving thermal conductivity while retaining high electrical resistivity of epoxy composites by incorporating silica-coated multi-walled carbon nanotubes[J].Carbon，2011，49（2）：495-500.

[15]Xu J，Yao P，Jiang Z Y，et al.Preparation， morphology， and properties of conducting polyaniline-grafted multiwalled carbon nanotubes/epoxy composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2012，125（S1）：334-341.

[16]张拦，卫应亮，王璐.Sm2O3填充碳纳米管/磁性金属微粉双层吸波复合材料的制备与吸波性能[J].北京交通大学学报，2011，35（6）：112-116.

[17]Zhao D L，Zhang J M，Li X，et al.Electromagnetic and microwave absorbing properties of co-filled carbon nanotubes[J].Journal of Alloys and Compounds，2010， 505（2）：712-716.

[18]眭凯强，刘丽，刘青松，等.OMMT/EP/CF三元复合材料的制备及耐热性能研究[J].材料科学与工艺，2012，20（2）：75-79.

[19]Azeez A A，Rhee K Y，Park S J，et al.Epoxy clay nanocomposites-processing， properties and applications： A review[J].Composites Part B：Engineering，2013，45（1）：308-320.

[20]秦泽云，张彦飞，赵贵哲，等.蒙脱土改性环氧树脂及其复合材料性能研究[J].中国胶粘剂，2012，21（1）：49-52.

[21]Li X，Zhan Z J，Peng G R，et al.Nano-disassembling method——A new method for preparing completely exfoliated epoxy/clay nanocomposites[J].Applied Clay Science，2012，55：168-172.

[22]李曦.不同维度纳米增强环氧树脂复合材料的研究[D].河北：燕山大学，2012.

[23]Silva A A，Dahmouche K，Soares B G.Nanostructure and dynamic mechanical properties of silane-functionalized montmorillonite/epoxy nanocomposites[J].Applied Clay Science，2011，54（2）：151-158.