我国C9加氢石油树脂研究进展

杜新胜 蒙延佩

摘要：综述了我国C9加氢石油树脂的研究进展，重点介绍了C9加氢石油树脂催化剂研究、浆态加氢工艺、固定床加氢工艺及C9加氢石油树脂的应用，指出了我国C9加氢石油树脂今后的研究方向。

关键词：C9加氢石油树脂；催化剂；浆态加氢；固定床加氢

中图分类号：TQ 324.9 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0081-04

1 前言

C9石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C9馏分为主要原料制成的高分子化合物，常温下为玻璃态热塑性固体。由于C9石油树脂分子结构中不含极性基团，与油品、油脂、合成树脂相容性好，具有广泛的用途[1～5]。但由于C9石油树脂中含有较高的不饱和键，在氧或其他化学物质作用下易发生反应，因此存在颜色深、热氧化稳定性低、粘接性差等缺点。对C9石油树脂加氢可以较好的解决这些问题，在涂料行业，使用加氢C9石油树脂生产的路标涂料，可以改善其耐久性和耐候性，使其寿命由原来的1年延长到3年，胶粘剂行业用加氢C9石油树脂生产一次性尿布和特种卫生巾用胶粘剂，不仅降低了生产成本，而且明显改善了胶粘剂的色度，互容性和耐老化性。因此，随着特种黏合剂、新型涂料、油墨、高速公路路标漆的发展，对氢化优质C9石油树脂的需求量急剧增长[6～9]。

2 C9加氢石油树脂催化剂研究

石油树脂加氢催化剂根据工艺不同有粉状镍催化剂，也有负载型钯和镍催化剂。固定床加氢工艺都采用负载型催化剂，催化剂载体一般是氧化铝和硅藻土。负载镍催化剂使用温度比较低，一般在260 ℃左右。使用负载钯的催化剂，钯质量分数≤0.15%时，反应温度要求在290 ℃以上，即使钯质量分数提高到2%，其反应温度也要在280 ℃以上。

鲁佳[10]等选择γ-Al2O3负载钯催化剂为研究对象，通过添加活性金属考查催化剂对C9石油树脂催化加氢活性及稳定性等的影响。利用N2-物理吸附、XRD、SEM、TEM、NH3-TPD 等实验手段对改性后的催化剂进行了表征。研究表明Pd/γ-Al2O3催化剂在C9石油树脂的催化加氢反应中的稳定性与积炭及硫中毒密切相关。以碱土金属Mg 对γ-Al2O3改性后形成的MgAl2O4有助于降低γ-Al2O3载体的酸性，起到抑制催化剂积炭的作用，可以提高催化剂的稳定性。同时，添加铂组分形成γ-Al2O3负载钯-铂双组分催化剂可以增强催化剂的抗硫中毒性能，提高了催化剂的稳定性。

鲁佳[11]等选择了3 种不同的工业化γ-Al2O3载体，其中W203 型和W217 型是典型的中孔γ-Al2O3载体，而W251 型是特殊的大孔γ-Al2O3载体。实验表明加氢催化剂载体的孔性质对C9石油树脂加氢性能具有重要影响。存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2O3催化剂在催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性均遵循同样的顺序： W203

专利CN1199742[12]公布了一种加氢石油树脂的制备方法。使用的加氢催化剂含NiO：1.0%～10.0%，WO3 ：15.0%～32.0%，MgO：0.2%～3.5%，余量为载体Al2O3。该催化剂中的载体Al2O3选用高比表面的过渡相氧化铝，如γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3，优选γ-Al2O3，以使由该载体制得的催化剂比表面在120～250 m2/g范围内。由于石油树脂的高分子质量以及其分子中具有大量不饱和双键，因此载体Al2O3的孔结构对催化剂性能的影响是至关重要的。采用该催化剂制得的加氢石油树脂溴价低，改善了色度，提高了热稳定性，而且产品的收率得到了明显的提高。

专利CN1199742[13]公布了一种制备氢化C9石油树脂的方法。在有非酚调节剂的存在下使用非酚的弗里德尔-支拉夫茨催化剂聚合C9馏分中的可聚合单体并氢化，得到的氢化C9石油树脂具有优良的耐光和耐热性能，并且极大地降低了荧光颜色。

3 C9石油树脂加氢工艺

加氢C9石油树脂的制造是将石油树脂溶解到适当的溶剂中，在催化剂作用下，在一定温度和压力下进行加氢反应，粗产品经溶剂回收后得到加氢石油树脂产品。目前石油树脂加氢工艺主要有浆态、固定床，喷淋塔3种方法。

3.1 浆态加氢工艺

浆态加氢工艺过程一般是间歇式，也可以是连续式。将树脂与一定量的溶剂混合溶解，并与带有载体的固体催化剂一起进入带有搅拌的反应釜，保持氢压3.0～25 MPa，反应温度150～300 ℃，加氢4 h，加氢物料经过滤脱除催化剂（催化剂可以反复使用），经过闪蒸装置蒸出溶剂（可循环使用），最后树脂成型和包装。浆态加氢反应对于较小的生产规模比较适用，投资也较低。但是该工序存在操作繁琐、催化剂损失大等缺点。

专利CN102618326A[14]公开了一种C9石油树脂加氢精制的方法。将C9石油树脂用溶剂溶解，吸附过滤；取滤液，投入高压釜中，加入催化剂，通入氢气后，搅拌反应，抽出高压釜中的反应液；真空蒸馏反应液，去除溶剂，即得精制的树脂。

3.2 固定床加氢工艺

固定床加氢工艺可以是一段加氢，也可以是两段加氢。将粗树脂通过一个混合器使其与溶剂混合，混合溶液中树脂含量为20%～25%，树脂溶液进入加热炉加热后与氢气混合进入一段低压加氢反应器，反应压力为2.0～3.5 MPa，反应温度260～310℃，空速0.2～2.0 h-1，氢油比为100～400∶1。加氢后物料经冷却分离，分离器压力为0.18 MPa，温度45℃，分出氢气和氯化氢气体。物料进入贮罐，再送至加热器加热，并与氢气混合进入二段高压加氢反应器，其工艺条件为：反应压力2.0～40 MPa，反应温度300～325 ℃，空速0.2～2.0 h-1，氢油比为100～300∶1。加氢后物料经冷却分离进入贮罐，然后送至汽提塔，汽提塔操作温度240～260 ℃，上部抽出的溶剂油，经过蒸馏塔将溶剂进行精制，再循环使用。汽提塔底出来的加氢树脂送去切片和包装。一段加氢与二段加氢工艺流程基本相同，只是采用的是一个中等压力加氢反应器。其加氢条件为：压力为5.0～10.0 MPa，温度260～320 ℃，空速0.5～2.0 h-1。二段加氢工艺通过一个高压反应器使树脂进一步加氢降解，可以明显改进树脂的相容性。但是高压设备投资较大，且有一定的危险性，目前更倾向于采用中压法一段加氢工艺。

专利CN102002131A[15]公开了一种高品质氢化C9石油树脂的制备方法。其特征在于：粗C9石油树脂采用溶剂溶解后，进行过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理，固定床高压加氢温度为220～350 ℃，压力8.0～20.0 MPa，液体体积空速以新鲜进料计为0.8～3 h-1，氢油体积比为500～1 200∶1。高压加氢催化剂组成如下：0.8%～1.2%的Pd，1%～8%的ZnO，余量为氧化铝载体。其比表面积为80～150 m2/g，孔容为0.6～1.2 mL/g（占总孔容的12%以上）。加氢产物循环量要求控制新鲜进料与循环产物混合进料中硫、氮含量均小于10μg/g。所说新鲜树脂溶液进料中粗C9石油树脂与溶剂的质量比为0.5～1∶1；石油树脂经过加氢处理后再分离出树脂溶剂得到最终的氢化C9石油树脂产品。

专利CN102391426A[16]公开了一种C9石油树脂的加氢预处理方法。其特征在于载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物中的一种或几种。金属活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的2种或几种。采用浸渍法或等pH共沉淀法制备加氢预处理剂。粗C9树脂采用溶剂溶解，树脂质量分数为25%～33%。溶剂为链状或环状的饱和烃、芳烃或混合烃类。经过过滤分离，在固定床高压加氢装置上进行加氢处理，加氢温度为250～350 ℃，压力为8.0～20.0 MPa。液体体积空速为0.5～2 h-1，氢油体积比为500～1200∶1，经加氢预处理后产物中硫、氮含量均小于10μg/g。

专利CN102924659A[17]公开了一种C9加氢石油树脂的方法。将C9石油树脂溶于有机溶剂中，质量分数为5%～30%。经过滤脱除不溶物，再经一段加氢脱硫、二段加氢脱色处理，最后减压精馏回收溶剂后，得到C9加氢石油树脂。因使用了二段加氢方法，提高了反应活性和选择性及抗杂质能力，对于C9石油树脂原料的适应性广。采用热聚合或者催化聚合得到的C9石油树脂，无论树脂溶液中杂质含量高低，尤其树脂溶液中硫含量较高时，均可采用本发明的方法进行二步加氢处理，得到高性能的C9加氢石油树脂。通过一段加氢脱硫，有效地保护了二段加氢的贵金属催化剂，其寿命得到极大的提高。

专利CN101967214A[18]公开了一种由粗C9石油树脂生产氢化C9石油树脂的方法，其特征在于：以乙烯裂解副产的C9馏分聚合得到的粗C9石油树脂为原料，经溶剂溶解、静置沉降、然后进行高压催化加氢处理。粗C9石油树脂溶解后，取40%～60%的上层清液采用固定床高压催化加氢处理制备氢化C9石油树脂；剩余液体采用反应釜式催化加氢法制备，然后分离回收树脂产物，溶剂循环使用。

专利CN102002130A[19]则采用涂覆法制备氢化C9石油树脂。金属活性组分选自贵金属钯和铂，以及过渡金属钴或镍。先进行球形氧化铝载体的制备，再将钯和铂、过渡金属活性组分涂覆于氧化铝载体上，经活化得到加氢催化剂。选择性加氢脱硫脱氮。树脂质量分数为20%～40%，溶剂为链状或环状饱和烃、芳烃，或混合烃类。催化剂为负载型贵金属加氢催化剂。高压加氢反应温度为250～350 ℃，压力为8.0～20.0 MPa，液体体积空速为0.5～2 h-1；氢化C9石油树脂加德纳（Gardner）色相≤1，软化点≥100 ℃。

专利CN102746458A[20]技术要点是：包括脱硫工艺和加氢工艺，脱硫工艺步骤是将环已烷、甲苯及混合芳烃投入到混合器中充分混合，将混合后的树脂溶液加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，在催化剂作用下脱硫，后经高分、低分分离，再经气提塔气提，脱除硫化氢后得到脱硫树脂液。加氢工艺是将上述的脱硫树脂液经加热并与氢气一起进入加氢反应器中，在加氢催化剂的作用下反应，后经高分、低分分离，得到加氢树脂液，再将加氢树脂液经蒸馏得到氢化C9石油树脂成品。脱硫催化剂是以钴和钼为活性成分，加氢催化剂是以镍、钨和铜为活性成分。

专利CN1084548[21]采用催化重整副产的C9芳烃或者乙烯裂解C9重芳烃为溶剂的原料，其沸程为 150～200 ℃。制备方法如下：催化重整或蒸汽裂解副产的C9芳烃，在有加氢催化剂的存在下温度为150～280 ℃，压力为1.0 MPa，空速0.1～0.2 h-1，氢气与C9的体积比1 000～3 000∶1，进行催化加氢。然后在蒸馏装置上进行蒸馏切取140～200 ℃馏分油，其中小于140 ℃馏分占5%～10%，在蒸馏得到的140～200 ℃馏分油中调入5%～15%的C9芳烃制得石油树脂加氢用溶剂。

3.3 喷淋塔式加氢工艺

喷淋塔式加氢工艺是由日本荒川化学公司开发的。工艺过程是将粉状催化剂悬浮在泡罩塔板上，采用特殊设计解决了高黏度流体流动的问题，从而在低压下能得到较好的加氢效果。这种加氢工艺虽然具有一定的先进性，但是，由于它涉及一些特殊设备和工艺问题，在我国尚未实际应用。

4 C9加氢石油树脂应用

C9加氢石油树脂属于高档专用石油树脂。含有10%～30%加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性、良好的热稳定性和耐候性，干燥速度快，寿命为普通溶剂型路标漆的3倍。在橡胶中加入15%左右的石油树脂可起到软化、增粘等作用，可改善橡胶的加工性能。石油树脂可作为沥青材料的主要添加剂，用于房屋建筑、密封、涂层和防洪建筑，特别适用于铺设彩色路面。为了解决单独使用聚丙烯或聚丁烯作为医用容器及包装材料时存在的耐热性差，透明性差和柔软性差等问题，可用C9加氢石油树脂作为添加剂加以改性。

5 结语

从市场需求看，我国石油树脂的应用正处于高速发展期，加氢石油树脂市场需求量更大，目前缺口很大。今后要大力开发高效催化剂，优化生产工艺并进一步提高产量，加快我国石油树脂的发展。

参考文献

[1]马梅军.不同产地C9石油树脂在载重汽车斜交轮胎胎圈钢丝胶中的应用[J].橡胶科技市场，2010，11：17-19.

[2]梁越，庞海舰，叶富强，等.压力热聚合生产浅色号C9石油树脂[J].化工生产与技术，2009，16（1）：23-26.

[3]孙向东，王斌.一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法：中国，CN101700990A[P]. 2010-05-05.

[4]陆徐国，马洪玺，胡国君，等.抽余C9合成石油树脂的研究[J].石油化工技术与经济，2008，24（2）：37-40.

[5]杨磊，武书彬，向冰莲，等.C9石油树脂化学结构的波谱分析[J].广州化工，2007，35（5）：56-59.

[6]柴忠义.C9石油树脂加氢技术进展[J].合成树脂及塑料， 2009，26（6）：71-74.

[7]张艳松，马江权，陆敏，等.浅色C9芳烃石油树脂的合成与改性[J].江苏工业学院学报，2007，10（2）：l5-l8.

[8]黎文部，刘云霞，何自强，等.改性石油树脂中性施胶剂的研制[J].造纸化学品，2008，20（4）：2-4.

[9]王燕龙，陈文剑，张绍军.乙烯副产C9芳烃综合利用新工艺及工业化进展[J].石化技术，2008，15（2）：47-50.

[10]鲁佳，马磊.改性对Pd/γ-Al2O3催化剂C9 石油树脂加氢性能影响[J].浙江化工，2011，42（12）：15-19.

[11]鲁佳，马磊，江大好，等.γ-Al2O3载体孔结构对负载钯催化剂催化C9石油树脂加氢性能的影响[J].石油化工，2011，40（10）：1105-1109.

[12]韩玉泽，贾顺超，康小洪，等.加氢石油树脂的制备方法：中国，1199742[P].1998-11-25.

[13]韩玉泽，贾顺超，康小洪，等.制备氢化的C9石油树脂的方法和由该方法获得的氢化的C9石油树脂：中国，1199742[P].1998-11-25.

[14]刘卫星，陈国俊，梁智顺.一种碳九石油树脂加氢精制的方法：中国，102618326A[P].2012-08-01.

[15]于海斌，南军，曲晓龙，等.一种高品质氢化碳九石油树脂的制备方法：中国，102002131A[P].2013-02-13.

[16]耿姗，南军，于海斌，等.一种碳九石油树脂加氢预处理的方法：中国，102391426A [P].2012-03-28.

[17]段大勇，吴俊华，张立群，等.一种C9加氢石油树脂的制备方法：中国，102924659A [P].2013-02-13.

[18]于海斌，南军，杨建国，等.一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法：中国，101967214A[P].2011-02-09.

[19]南军，于海斌，杨建国，等.一种氢化碳九石油树脂的制备方法：中国，102002130A [P].2011-04-06.

[20]高军，张克勇.一种氢化C9石油树脂的制备方法：中国，102746458A[P].2012-10-24.

[21]朱明慧.一种石油树脂加氢用溶剂的制备方法：中国，1084548[P].1994-03-30.