基于“大有机化学”思想的有机化学复习课探讨

申扬帆

【摘要】本文以“大有机化学”思想为指导，以“活泼-H”为主线，通过分析氢原子在有机化合物中的结构，阐述了不同环境下氢原子的活泼性强弱及各类活泼-H反应和应用。

【关键词】大有机化学活泼—H反应 α-H p—π共轭效应

【中图分类号】O62 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2014）06-0171-02

有机化学是规律性很强的一门学科，各类有机物的结构和性质都具有一定的规律，所以“有机化学”就是一个整体，是一门“大有机化学”。而在以往的复习方法中，我们往往采取一类物质的系统复习法，复习路线是：定义——分类——命名——结构——性质（物理性质、化学性质）——重要有机物的应用等。这种复习方法没有打破上课时的模式，有炒“剩饭”之嫌，不能发挥知识在应用中的整体功能，学生的变通能力和思维发散能力得不到提高。所以在复习课的教学中，应打破教材原有的章节顺序，以“大有机化学”的思想为指导，引导学生寻找“主线”，把相关有规律性的知识用自己的语言，以自己的方式进行归纳和总结。这样才能将知识条理化、系统化，才能在应用中充分发挥知识规律的整体功能，才能提高学生的变通能力和思维发散能力。

本文就以有机化学中的活泼-H反应及其规律为例，对相关知识点进行如下探讨。

组成有机物的基本元素是碳和氢，所以有机物有碳氢化合物及其衍生物之称，在有机化学中很多反应都与“氢”有关，我们暂且把这类反应称为“活泼-H反应”。

一、活泼-H反应的结构

1.有机物分子的结构包括以下三个方面：组成它的原子种类、数量和彼此之间的关系。“氢原子”在有机物中是否活泼，取决于和它相结合的原子种类及其所处的环境。

2.氢元素在有机化合物中主要以σ键的形式和C、O、N相结合。与N结合形成官能团-NH2、-NH-（氨基、亚氨基）。-NH2、-NH-如与烷基结合则形成胺类化合物，其中的N原子上的孤对电子能接受质子，而呈碱性，氢不活泼。-NH2、-NH-如与酰基（RCO-）结合则形成酰胺。由于氨基上N原子的孤对电子与RCO-上的电子形成p-π共轭效应，从而使N原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，增加了其给出质子的能力，使H原子的活泼性增强。

3.与O结合形成官能团-OH（羟基），由于O原子的电负性是3.5，H的电负性是2.1，所以O-H键具有很强的极性。它具有一定解离出H+的能力，而呈酸性。其酸性强弱，也就是H原子的活泼性，又与-OH所处的环境有关。

4.与C原子结合形成C-H键，C原子在有机化合物中分别采用sp3、sp2、sp三种杂化形式形成C-C、C=C、C≡C，所以C-H键有以下几种形式：C-C-H、C=C-H、C≡C-H，这三种形式中的C原子由于其杂化形式不同，电负性也不同。sp杂化轨道中，s成分占二分之一，s轨道和p轨道相比较，s轨道离原子核较近，在杂化轨道中s成分愈大，电子云愈靠近原子核，故sp杂化的碳原子，与sp2、sp2杂化的碳原子相比较，表现出更大的电负性。所以C≡C-H中的氢原子具有比一般C-H键较大的解离倾向，显微弱的酸性。

C-C-H中的H原子在一般情况下不活泼，但如果在其邻位引进一个极性很强的基团，如-OH（羟基）、-CO-（羰基）、-COOH（羧基）等，会产生电子效应（诱导效应、共轭效应），而使C-H键的极性增强，H有解离成离子的倾向，使得H原子的活泼性增强。此类反应通常又叫ɑ活泼H反应。

二、活泼-H反应的类型

（一）羟基（-OH）中的活泼-H反应

当羟基（-OH）与烃基结合时，可分为醇羟基和酚羟基，分别形成醇和酚。当羟基（-OH）与羰基（-CO-）结合时，则变成羧基（-COOH），而形成羧酸。

1.醇的弱酸性

醇的酸性很弱（pKa=16），比水的酸性还弱（pKa=15.7）。只有和活泼金属反应时，才表现出弱酸性。如：

2ROH + 2NaOH → 2NaOR + H2↑

RONa + H2O → ROH + NaOH

醇羟基上氢原子的活泼性（酸性）强弱又取决于与它连接的碳原子的种类。一般来说，甲醇>伯醇>仲醇>叔醇。

2.酚的弱酸性

由于苯环上大π键和羟基上氧原子的孤对电子产生的p-π共轭效应，使得酚的酸性比醇强（苯酚，pKa=10.0），但比碳酸弱（碳酸，pKa=6.38）。如：

由于苯酚不溶于水，呈乳浊液状，而苯酚钠则易溶于水，因此，一个不溶于水，但能溶于NaOH溶液，又不溶于碳酸氢钠溶液的有机物多半是酚。

酚类的酸性很强，与芳环上所连的取代基有关。一般来说，吸电子基（如：-X、-NO2等）的存在可使酚的酸性增强。如：2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸），由于三个强吸电子基的存在，使其酸性变得特别强，几乎和无机强酸的酸性一样强（PKa=0.8）。反之，供电子基（如：-R）的存在，则使酚的酸性减弱，如：甲酚（PKa=10.9）比苯酚的酸性弱。

例1：某化合物A（C7H8O）不溶于NaHCO3溶液中，但溶于NaOH溶液中。A与溴水作用立即得到化合物B（C7H5OBr3）。写出A和B的结构式。若A也不溶于NaOH溶液，则A的结构又是什么？

解：根据化合物A不溶于NaHCO3溶液，但溶于NaOH溶液的事实，可推知A一定是酚类化合物，又因A与溴水作用能引进三个溴原子，而溴原子只能引进邻、对位。由此判断，A的结构

3.羧酸的酸性

在-COOH中，由于-CO-和-OH之間的p-π共轭效应，增加了O-H键之间的极性，有利于-OH中氢原子的解离，使羧酸比酚的酸性强。因此，羧酸具有酸的一切通性。低级羧酸的酸性大部分比碳酸强。如：

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O

RCOOH+NaHCO3→RCOONa+H2O

所以，羧酸可以分解碳酸盐，而苯酚则不能，因此，可利用这个性质来区别羧酸和酚。

当羧酸的烃基上（特别是α-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使O-H间电子云偏向氧原子，O-H的极性增强，促进解离，使羧酸酸性增强。

Cl←CH2←CO←O←H

而且基团的电负性愈大，取代的数目愈多，距羧基愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强，如：

Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH

PKa 0.08 1.29 2.81 4.76

例2： 用化学的方法鉴别苯甲酸、苯甲醇和对甲苯酚。

（二）炔烃的活泼-H反应

在如CH≡CH、CH≡CR的1-炔中，叁键碳原子上的氢原子较活泼，易被金属离子取代而生成金属炔化物。如：

（H）RC≡CH +[Ag（NH3）2]+→（H）RC≡CAg↓+NH4+

（H）RC≡CH +[Cu（NH3）2]+→（H）RC≡CCu↓+NH4+

这些反应非常灵敏，而且现象明显，因此常用于鉴别、分离、提纯具有活泼氢的炔烃。

例3：试将下列各组化合物按酸性强弱次序排列：乙酸、乙炔、氨气、乙烷、乙醇、水、苯酚、碳酸。

（三）α-活泼H反应

1.醛和酮的α-活泼H反应

（1） 酮式和烯醇式互变

当α-H以质子的形式离去后，所形成的碳负离子上的未共用电子对和羰基的键产生p-π共轭效应，负电荷分布发生平均化，而使负离子稳定。

（2） 卤仿反应

乙醛、甲基酮及甲基醇和卤素的碱性溶液作用，α-H易被卤素取代而生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐，称之为卤仿反应。如卤素是碘，反应产物为碘仿，称之为碘仿反应。碘仿是浅黄色结晶，有特殊气味，容易识别。故常用碘仿反应来鉴别乙醛、甲基酮和甲基醇。如：

CH3CO-H（R） + I2 + NaOH →CHI3↓+ （R）H-COONa

（3） 羟醛缩合反应

在稀碱的催化下，一分子醛因失去α-H而生成碳负离子，加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子加到氧原子上，生成β-羟基醛。此反应叫羟醛缩合反应。如：

CH3CHO + HCH2CHO → CH3CHOHCH2CHO

β-羟基丁醛

若生成的β-羟基醛仍有α-H时，则受热或在酸的作用下发生脱水生成α、β-不饱和醛。如：

CH3CHOHCH2CHO → CH3CH=CHCHO + H2O

2.羧酸中的α-H反应

羧基和羰基一样，能使α-H活化，但羧基的致活作用比羰基小，因此，羧酸的α-H只能发生卤代反应且需要催化剂作用下才能进行，生成α-卤代酸。如：

3.醇中的α-H反应

醇中的α-H反应实质上就是氧化反应。伯醇和仲醇分子中的α-碳原子都有α-H，容易被氧化而生成羰基化合物。常用的氧化剂为KMnO4或K2Cr2O7。而叔醇中由于没有α-H，在同样条件下，则不能被氧化。如：

4.烯烃中的α-H反应

在含有α-H的烯烃中，双键也会对邻位的α-H产生影响，使得该氢原子活泼性增强，在适当的条件下，它可以被氯代而保留双键。如：

CH3CH=CH2 + Cl2→ CH2ClCH=CH2+HCl

5.苯环侧链上的α-H反应

和苯环直接相连的碳原子（即α-碳原子）上的C-Hσ键与苯环形成σ-共轭体系，使得α-碳原子上的氢原子变得活泼，能发生卤代反应，也易发生氧化反应。如：

（四）酰胺上的活泼H反应

当氨分子中的氢原子被酰基取代后，其碱性减弱，酸性增强；NH3→NH2COR→NH（COR）2

其中酰亚胺表现出弱酸性，如：

三、影响有机化合物中H原子的活泼性强弱的因素

1.和H直接相连的原子电负性的大小，一般说来，和H直接相连的原子电负性越大，该H就越活泼。如：O-H中的氢原子比C-H中的氢原子活泼。

2.邻近基团的类型，一般情况下，邻近的吸电子基能增强氢原子的活泼性，而给电子基则减弱其活泼性。

3.碳原子的杂化形式，碳原子的三种杂化形式sp3、sp2、sp中，H原子活泼性顺序为：C≡C-H〉C=C-H〉C-C-H。

有关活泼H反应涉及的内容多，分布在教材中的各個章节中，本文通过其结构的分析，以活泼H为主线，把整块知识分类串联起来，使活泼H反应系统化，便于知识的理解、掌握、运用。希望能对其它各种类型的有机反应的复习起到抛砖引玉的作用。