含铁材料修复砷污染土壤的研究进展

唐彬　邱亚群　胡立琼　雷鸣

摘要介绍了含铁材料修复砷污染土壤的研究进展，对土壤中砷的不同形态以及含铁材料固砷的效果、机理及其影响因素进行了分析。分析表明，含铁材料治理砷污染土壤具有较好的效果，且含铁材料固化砷的效果顺序大致为三价铁> 二价铁>铁的氢氧化物、铁的氧化物、聚合硫酸铁；固砷的机理主要是铁砷沉淀、离子交换和吸附等作用；影响含铁材料固砷效果的因素主要有含铁材料的种类及添加量、土壤pH和氧化还原电位以及离子竞争等作用。

关键词含铁材料；土壤；砷污染；修复；研究进展

中图分类号X522文献标识码A文章编号0517-6611（2014）12-03692-04

作者简介唐彬（1976- ），男，湖南永州人，工程师，硕士，从事水环境研究。*通讯作者，工程师，硕士，从事水环境研究。

砷在自然界中广泛分布，土壤、水、矿物、植物、正常人体组织均含有微量的砷。地壳中的砷平均含量为2～5 mg/kg，我国土壤中砷的背景含量平均为9.2 mg/kg。自然状态中的砷主要以硫化物（雌黄As2S3、雄黄As4S4、砷硫铁矿FeAsS）存在或伴生于其他金属矿石中[1]。但由于采矿、冶炼过程中 “三废”的排放、污水的灌溉、含砷农药的施用等人类活动，使得矿石中伴生的砷被暴露出来并导致大面积的土壤砷污染。

近年来，国内外关于土壤砷污染事件屡见报到。据调查，全球至少有 5 000 多万人口正面临着砷中毒的威胁[2]，砷污染点达数万个，土壤中砷含量最高达26 500 mg/kg。孟加拉国和印度有将近1亿人生活在砷污染区域，大面积的农田土壤因高砷水灌溉遭到污染，在不到10 年的时间里就使表层土壤砷总量由4～8 mg/kg提高至83 mg/kg，致使粮食作物中砷含量严重超标[3-4]。我国湖南、云南、广东、内蒙古、湖北等地部分土壤砷污染较为严重，产出的农作物（水稻、玉米、蔬菜等）中砷含量有些超过国家相关标准。湖南郴州、石门等地近年来发生了严重的砷污染中毒事件，导致上百人患癌死亡[5-6]。 土壤中的砷通过各种途径进入人体，累积量达到一定程度后，人体会出现各种病症，如皮肤色素沉着、手脚角质化等，甚至导致皮肤癌、肝癌、肺癌等癌症[7]。因而，砷污染土壤的修复已成为当前环境学科研究领域的重点。目前，用于固化土壤砷的材料主要有含铁物质、含硫物质、稀土材料、钙盐等，其中以含铁、含硫物质效果较好。但由于含铁材料大多属于环保型材料，经济易得，因此近年来含铁材料固化土壤中砷的研究逐渐得到重视。笔者在此介绍了含铁材料修复砷污染土壤的研究进展，对土壤中砷的不同形态以及含铁材料固砷的效果、机理及其影响因素进行了分析。

1土壤中砷的形态及环境风险

砷是一种剧毒元素，其毒性大小与其存在价态密切相关。土壤中的砷主要以无机砷化合物形式存在，其价态主要有-3、0、+3、+5，分别对应于AsH3、As、H2AsO-3、HAsO2-4。但土壤中的无机砷可以与土壤中的有机质结合，或通过微生物甲基化过程转化为单甲基砷和二甲基砷。一般而言，单质砷无毒性，三价砷毒性大于五价砷，无机砷毒性大于有机砷。据报道，三价砷毒性约是五价砷的60倍。砷化合物的毒性顺序为砷化氢（无机物或有机物）>氧化亚砷（As2O3）>亚砷酸（无机）>砷酸>>单质砷[8]。砷的致毒机理是与生物体内有关蛋白质和酶的巯基（—SH）结合使蛋白质和酶变性[9]，阻碍作物ATP合成[10]，还能取代DNA中的磷酸基团中的磷，妨碍水分和营养元素的吸收[11]。

不同形态和不同价态砷毒性差别巨大，因此，可以通过添加固化剂、稳定剂等来改变土壤中砷的形态和价态，从而达到降低砷毒性和生物有效性的目的。因此，砷的形态提取是检验固化剂/稳定剂固砷效果的重要手段。传统上，采用不同的化学浸提剂对土壤中砷连续提取（SEPs），按砷在土壤中结合的紧密程度，将土壤中的砷分为不同的结合形态，据此判定砷在土壤中的活动能力以及被生物吸收利用的程度。化学试剂浸提的各种砷形态中，各学者对砷的形态分级也存在较大的差异，目前，国内外并没有统一的标准对其进行分类和命名。由于砷和磷具有相似的化学性质，砷形态的化学提取多借鉴了Chang等磷的形态逐级提取方法[12]，如Wenzel等采用NH4NO3、NaAc、NH2OHHCl、NH4EDTA、NH4F、（NH4）2C2O4 、KOH、HNO/H2O2及不同的濃度作为浸提剂提取土壤中砷的十种形态[13]；Mclaren等将土壤中的砷分5种形态，分别用为AEM、NaHCO3、NaOH、HCl、HNO3作为浸提剂[14]；黄瑞卿等采用NaHCO3、NaH2PO4和HCl土壤中有效As进行提取[15]；Manful采用H2O、AEM、NH4F、Na2S2O4等及不同的浓度作为浸提剂提取土壤中砷的7种形态[16]。由于对砷形态分析方法步骤较多，操作繁琐、误差较大。因此，目前大多的研究者借鉴Tessier对重金属形态分析方法[17]，将土壤中的砷形态分为5种，分别为交换态砷、A1结合态砷、Fe结合态砷和Ca结合态As和残渣态砷。如武斌等分别用NH4Cl、NH4F、NaOH、H2SO4提取土壤中的交换态砷、A1结合态砷、Fe结合态砷和Ca结合态As[18]。一般情况下，土壤中砷主要以水溶性砷、吸附态砷、共沉淀砷和难溶性砷3种形态存在。其中，水溶性砷和吸附态砷易溶态砷活性较大，易被植物吸收，但含量很少，一般低于总砷含量的5%[19]。其他几种砷主要为砷酸根与铁、铝和钙形成的难溶性的砷酸盐，不易被植物吸收，生物毒性较小。几种形态砷对水稻的毒害顺序为WEAs > CaAs > AlAs > FeAs > OAs[20]。

2常用固砷含铁材料及固化效果

将含铁材料用于处理含砷废水的研究较多，结果表明含铁材料具有良好的除砷效果，是目前广泛应用的废水除砷药剂。按照铁盐的性质，李锦祥将处理含砷废水的铁盐分为低分子铁盐、高分子铁盐及其他含铁化合物3类[21]。低分子铁盐主要包括如氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁等，高分子铁盐主要指集合硫酸铁，而铁的氧化物、氢氧化物和配位化合物以及负载铁的含铁材料归类为其他类含铁化合物。

得益于含铁材料在废水除砷方面的成功经验，近年来含铁材料也被广泛运用于土壤砷污染修复中。文武等使用Fe2O3、Fe2（SO4）3固定土壤中的砷表明，Fe2O3对砷交换态的降低不明显，而Fe2（SO4）3的添加量为2.00 g/kg时，已不能检测出土壤交换态As；且在适当的添加量分别使小白菜可食部分砷含量降低了60.03%、92.78%[22]。胡立琼等向砷污染水稻土中添加FeCl3、FeCl2、Fe0、Fe2O3，结果表明，4种含铁材料均明显降低了土壤中易溶态砷（WEAs）和毒性浸出砷含量；在最大添加量为8.00 g/kg时，FeCl3、FeCl2、Fe0和Fe2O3分别使易溶态砷降低了86.4%、63.6%、77.3%和364%，使毒性浸出砷分别低了96.3%、88.9%、70.4%和304%[23]。李婧菲通过水稻盆栽实验研究施用Fe（OH）3、FeCl3对水稻土壤中交换态砷和水稻吸收砷的影响，结果显示，适当的Fe（OH）3、FeCl3均能降低了土壤中交换态砷含量，且最大使糙米中砷含量降低了28.0%、47.2%[24]。Hartley等研究针铁矿、铁砂、FeSO4、Fe3（SO4）2和石灰对土壤中As的固定作用，发现固定效果的顺序为Fe3+>Fe2+>铁砂>针铁矿>石灰，且柱淋溶试验证明，被固定的As具有长期的稳定性[25]。Voigt等将FeSO4加入As污染土壤中，然后再加入Ca（OH）2和Portland水泥（Ca（OH）2和沙粒的混合物），2个污染土壤样品的交换性As分别从103和109 mg/kg下降至检测线以下，而残渣态As分别提高216和274 mg/kg [26]。Moore等研究也表明FeSO4能有效地固定土壤中的As[27]。张美一等发现零价Fe和FeS 纳米颗粒也显示出了不同程度的砷吸附能力，但在成本和环境友好上不如Fe3O4；它们在Fe/As 摩尔比为100∶1 条件下，分别使果园砂质土壤砷活性降低了56.7%和47.3%，使靶场土壤中砷的浸出率分别降低了52.9%和47.0%[28]。综上所述，含铁材料对土壤中砷的固化具有较为明显的固化效果，经济适用，环境友好，是一种较好的土壤砷污染修复材料。

3含铁材料固砷机理

含铁材料固化土壤中砷的机理各不相同，主要有沉淀、pH、氧化还原电位（Eh）、离子交换和吸附、络合等作用。砷在土壤中主要以无机态存在，包括水溶性的砷、被土壤粘粒和金属难溶盐吸附的砷、因共沉淀而被固定的砷以及被土壤晶体或盐包蔽残渣态砷（OAs），土壤中的共沉淀的砷包括铝结合态砷（AlAs）、铁结合态砷（FeAs）以及钙结合态砷（CaAs）。水溶态砷和吸附态砷的生物有效性较高，生物毒性较大，CaAs次之，AlAs和FeAs较弱，OAs生物活性最弱[29]。因此固化土壤中砷的目的是将水溶性砷和吸附态砷向难溶的铁结合态砷、铝结合态砷、钙结合态砷和残渣态砷转化。铁盐固砷的机理主要有以下几点。

3.1铁砷沉淀作用土壤中砷直接与游离铁离子反应生成难溶性铁砷化合物，其反应式为：Fe3++ HAsO2-4→FeAsO4↓+H+。土壤中的AsO3-4容易与土壤中的Fe3+、Al3+、Ca2+等生成难溶化合物，土壤固定As的能力与土壤中游离的铁含量有关，随着铁含量的增加，土壤中水溶性砷和吸附态砷含量逐渐降低[30]。铁还可借助其硫化物作用使砷沉淀。还原环境中生成的大部分FeS和少量的FeS2对砷起吸附作用，砷在FeS和FeS2固相表面会形成一种具有很高活性的、如FeAsS般沉淀物质，FeAsS般的沉淀物质在厌氧条件下存在21 d以上后就会变为As2S3沉淀[31-32]。

安徽农业科学2014年3.2离子交换和吸附作用含铁材料加入土壤后，在土壤环境作用下生成铁的氧化物或氢氧化物，吸附土壤中的砷，被吸附的砷随之其表面的配位羟基或配位水合基等基团发生交换或取代，生成非晶态的砷酸铁沉淀或难溶的次生矿物[33-34]；许多研究表明，土壤铁、锰、铝等无定形氧化物越多，其吸附砷的能力越强。谢正苗比较了人工合成土壤物质（包括氧化铁、氧化铝、氧化锰、碳酸钙）和天然形成的土壤物质（包括高岭石、蒙脱石、蛭石、青紫泥）对砷吸附能力的大小，结果表明由于铁铝的氧化物ZPC一般在pH8～9，且比表面能大，故容易发生砷酸根的非专性吸附和配位交换反应，因此对三价砷和五价砷的吸附能力最强[35]。

大多含铁材料具有一定的酸碱性，加入土壤以后，导致土壤胶体的表面电荷和砷的形态的变化，从而使其有利于砷的稳定化。诸多研究表明，土壤pH降低，能增加土壤中砷的吸附量，降低土壤中交换态砷的含量；土壤pH变化可影响金属氢氧化物（R（OH）n）对As的吸附和沉淀能力，以及土壤粘粒、胶体等表面的电荷情况，从而影响其对As的吸附[36]。此外，有的研究还表明，厌氧环境下，土壤中的微生物（如异化铁还原菌）能促進铁的还原[37]，Fe（III）被还原为 Fe（II）的同时伴随着As（III）被氧化为As（V），且这2个过程在时间上有高度的一致性[38]。王新军研究还发现微生物铁还原作用能够促使晶形铁矿物的生成，且形成的晶形铁矿物对砷具较强的吸附作用[39]。

4影响含铁材料固砷的因素

土壤是自然界中一个复杂的体系，含铁材料加入到土壤以后，发生一系列物理化学反应，且土壤中铁砷同时存在价态和形态的变化。因此，含铁材料固砷的机理受诸多因素的影响。

4.1含铁材料种类及添加量目前，用于固定土壤中砷的含铁材料主要有铁盐、铁粉、铁的氧化物、铁的氢氧化物、聚合硫酸铁以及负载铁的复合材料。大量的研究表明，不同的含铁材料对砷的固化效果具有明显的差异。Hartley等研究表明不同含铁物质对砷的固化效果的顺序为Fe3+>Fe2+>铁砂>针铁矿[25]；胡立琼施用4种含铁材料固定砷污染稻田土壤中的砷，发现对土壤中交换态砷的固化效果为FeCl3>Fe0>FeCl2> Fe2O3[23]；黄玲等用FeCl3和Fe（OH）3固定河流底泥中的砷，发现FeCl3对降低底泥中砷的交换态和毒性浸出量（TCLP）均明显好于Fe（OH）3[40]。李婧菲研究也表明了在治理砷污染稻田上FeCl3对砷的固化效果明显好于Fe（OH）3[24]。赵慧敏研究施用5种含铁物质（聚合硫酸铁（PFS）、Fe2（SO4）3、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O ）固化土壤中的砷，结果表明5种含铁物质对砷的固化效果顺序大致为FeCl3·6H2O >FeSO4·7H2O> FeCl2·4H2O> Fe2（SO4）3> PFS[41]。而负载铁的复合材料主要用于含砷污水处理中，用于土壤砷污染修复的还未见报道。综上所述，含铁材料固化土壤中砷的效果大致为三价铁盐> 二价铁盐>铁的氢氧化物、铁的氧化物、聚合硫酸铁。

含铁材料对土壤中砷的控制效果，与其所能提供的吸附反应位点的数量紧密相关。通常情况下，随着添加量的增加，提供的吸附位点增多，固砷效果越好。大多的学者选用Fe/As摩尔比来决定固砷的施铁量。赵慧敏研究发现Fe/As摩尔比越大，对土壤中砷的固化效果越明显，当其达16时，Fe2（SO4）3、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O的固化率分别达97.44%、83.64%、95.25%、99.43%，但不同的土壤类型存在较大的差异[41]。但文武研究表明过多含铁材料的添加反而会促进小白菜对砷的吸收[22]。含铁材料添加过多，会导致土壤板结、孔隙率降低、影响植物对Ca、Mg等元素的吸收等；当 Fe0的用量超过5%时，土壤的结构可能遭到破坏，出现土壤板结、孔隙率变化等现象[41]。Moore 等研究发现当Fe/As摩尔比为2或更高时固定砷的效果最有效，但不同的土壤类型存在差异[27]。Mench等分析发现Fe0的用量只要超过1%就会对植物产生不利影响[42]。Warren等研究指出当铁氧化物的用量大于0.5%时，就起不到砷对植物的毒害作用[43]。DuanYentumi等研究也发现过量的亚铁离子会导致水稻中铁毒，亚铁对水稻毒害的临界值为50 mg/L左右[44]。因此，在使用含铁材料固化砷污染时，应当综合考虑其对土壤、植物的负面影响以及经济效益、固化效果等诸多因素。

4.2土壤pH一般情况下，铁氧化物对As（Ⅴ）的吸附量随 pH 的升高而降低。土壤pH对土壤本身As的吸附量影响较大，As的吸附量随着体系pH的升高而降低，酸性环境（pH=4.0～6.5）有利于As的吸附，碱性环境（pH=7.0～8.5）有利于As的解吸[45]。土壤pH对土壤溶液中As的解吸和吸附的影响可用反应式土壤

颗粒-（OH）n+H3-nAsOn-4吸附解吸土壤

颗粒-H3-nAsO4+nOH-表示[46]，表明当溶液体系pH升高，As易向解吸方向进行，易溶解于溶液体系中，As含量升高；相反，当溶液体系pH降低，As易向吸附方向进行，As含量下降。Krauskopf等研究也发现在酸性条件下，过量的H+会使氢氧化物表面产生正电荷，在碱性条件下，氢氧化物表面的-OH失去H+而带负电荷，所以酸性条件有利于铁氢氧化物对砷离子的吸附[47]。另外，土壤pH降低，能增加土壤胶体表面的正电荷，从而增强对带负电的砷酸根和亚砷酸根的吸附能力。谢正苗等研究表明在还原性和酸性（pH < 6）土壤中，主要以砷（III）氧化物和硫砷化物形式存在，在氧化性的土壤溶液中，主要以砷酸离子存在；pH < 2.2时，H3AsO-4丰富存在；pH为3～6时，H2AsO-4占总砷80%以上；pH为7～10时，以HAsO2-4为主；pH>12时，以AsO3-4为主[20]。在铁固定砷的机理中，铁砷沉淀起主要的作用，土壤pH降低有利于铁离子游离出来，增加铁砷的沉淀。常用的固砷含铁材料中，如Fe2（SO4）3、FeSO4、FeCl2和FeCl3等均属于酸性物质，能降低土壤的pH，有利于铁对砷的固定。

4.3土壤氧化还原电位含铁材料对不同形态的砷具有不同的吸附能力，土壤中砷As（Ⅴ）和As（Ⅲ）之间的转化受土壤氧化还原电位的影响，而铁的氧化还原也往往受土壤Eh的影响，这2个过程在时间上存在高度的一致性。由于砷酸盐比亚砷酸盐容易被铁的氢氧化物及土壤吸附，若土壤砷以亚砷酸盐形式存在，则砷的溶解性增加[48]。根据有关学者的推导结果，在温度为25 ℃的酸性条件下，土壤中As（V）与 As（Ⅲ）相互转化的临界Eh可采用方程Eh=0.559+0295log[H3AsO4][HAsO3]-0.059pH进行计算。日本的研究学者通过这个方程计算得出，水田土壤中Eh<100 mV时，土壤就可能产生As（Ⅲ）。总之，铁、砷的氧化还原过程相互影响，而As（Ⅲ）与As（Ⅴ）的变化又会影响含铁材料对砷的吸附。

4.4离子竞争土壤中存在着大量PO3-4、HCO-3、Cl-、NO-3、NO-2 、SO2-4、SiO4-4等无机离子，以及土壤有机质、腐殖酸等植物残留物的降解物等有机离子，这些离子均会与砷竞爭吸附位点，影响含铁材料对砷的固定。磷和砷处于同一主族，结构和化学性质相似，PO3-4能竞争土壤对AsO3-4的相专性吸附和非专性吸附位点，结果往往是磷被土壤颗粒吸附，砷被释放出来，而Cl-、SO2-4 、NO-3与砷吸附机制不同，因此对砷与土壤胶体相互作用的影响较小[49-50]。赵慧敏研究表明当土壤中存在大量的Ca2+时，能竞争Fe3+与砷形成CaHAsO4和 Ca3（AsO4）2，而影响铁盐对砷的固化效果[41]。此外，有机质含量过高、土壤中其他金属离子的存在也会影响铁对砷的固化效果。在PO3-4、SiO4-4等竞争性阴离子存在时，铁氧化物固定砷的能力将显著降低，与铁氧化物形成络合物的能力大于AsO3-4，因此，它们的存在会使砷的固定效果显著降低。因此，在含铁材料固砷过程中，体系中干扰离子的影响亦不可忽视。

5含铁材料固砷的展望及存在的问题

含铁材料运用于砷污染土壤修复效果好、经济效益显著，一般不会造成土壤二次污染等，因此是一种较为理想的土壤砷污染修复固化剂。但当前的研究存在一些不足，主要表现在以下几个方面：①作为土壤修复的含铁材料中，大多为酸性铁盐，大量的施用将导致土壤的酸化。因此对修复的土壤是否需要添加碱性物质恢复土壤的酸碱性、施用碱性物质后是否会对已经固化的砷有活化作用以及含铁材料固砷的长期野外定位试验亟待研究。②当前施用的固砷材料中基本上为自然环境中存在的简单含铁材料，治理效果有限，对于治理大面积的砷污染土壤成本较高。因此，今后的研究可开发新型含铁可回收复合材料。③目前对铁固砷的机理研究主要建立在对试验数据的科学推理上，因此，还需更先进的技术手段来探究其机理。

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