环境水样CODcr测定方法中催化剂的改进研究

曹兵桥

摘 要： 用MnSO4作催化剂高温消解法测定环境水样CODcr，探讨了催化剂选择及用量、混酸的用量、氯离子对测定结果影响，结果表明：选择50 g·L-1MnSO4溶液0.20 mL，硫酸/磷酸（5：1）混酸3.00 mL进行测定，其结果与国标法无显著性差异（P=0.05），当Cl-浓度低于500 mg·L-1对测定结果无干扰，无需添加有毒的硫酸汞作掩蔽剂，避免了对环境的二次污染，样品测定结果相对标准偏差RSD≤3.8%（n=5），加标回收率为96.1%～101.1%。该方法具有操作简单、快速、准确等优点，适用于大批量环境水样COD的测定。

关键词： CODcr；MnSO4；催化剂；高温消解；环境水样

中图分类号：X132；X830.2 文献标识码：A 文章编号：1004-3020（2014）05-0050-04

化学需氧量是指在规定条件下用强氧化剂处理水样时， 水样中溶解性和悬浮性物质所消耗氧化剂的量， 以氧的质量浓度（mg·L-1）表示。它是水质评价的一项重要指标[1-3]， 反映水体受有机物及其他还原性物质污染的程度。

目前， GB11914-89规定采用重铬酸钾法测定水样CODCr， 即重铬酸钾回流法， 其优点是氧化率高、测定误差小、重现性好[4]， 但此方法耗时长（2～4 h）， 需消耗大量的浓硫酸和昂贵的硫酸银， 分析成本大， 耗能且浪费水资源。因此能否采用其它化学试剂来代替昂贵的Ag2SO4作消解时的催化剂[5]， 同时能够达到令人满意的测定结果， 一直为人们所关注。近年来， 国内外对CODCr的测定方法作了较大改进， 其中有比色法、库仑法、密闭加热消解法、流动注射法等[6-9]。在前人研究的基础上[10-12]， 本文提出了以MnSO4替代Ag2SO4作催化剂， 在混酸介质中， 结合密封高温消解—分光光度法对废水CODcr的测定方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

在165 ℃加热条件下，用一定量的重铬酸钾-强酸溶液将水样中的有机物氧化，重铬酸钾的六价铬离子被还原成三价铬离子，通过测定消解前后六价铬离子在波长440 nm处的吸光度， 并以此计算出消耗氧的质量浓度， 即CODCr值[13]。

1.2 仪器

HH-6型化学耗氧量测定仪（江苏江分电分析仪器有限公司）； TU-1810型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.3 溶液与试剂

所用试剂均为分析纯， 实验用水均为二次去离子水。邻苯二甲酸氢钾标准溶液： 准确称取在105～110 ℃烘干2.0 h的邻苯二甲酸氢钾（优级纯）0.510 1 g， 溶解后转入500 mL容量瓶中， 以蒸馏水定容， 摇匀备用， 该标液的CODcr为1 200 mg·L-1。MnSO4溶液： 称取在100 ℃下干燥1.0 h的MnSO4固体粉末5.000 g， 置于烧杯中加适量水溶解， 再转移到100 mL容量瓶中， 以蒸馏水定容， 摇匀备用， 则MnSO4浓度为50 g·L-1。专用氧化剂： 取随机配备的整瓶固体试剂， 倒入500 mL烧杯中， 先加入200 mL蒸馏水， 再加入100 mL浓硫酸， 冷却后置于500 mL容量瓶中， 以蒸馏水定容， 摇匀备用。氯化钠溶液（3 000 mg·L-1）。硫酸/磷酸（5∶1）混酸。

1.4 实验方法

向专用消解管中加入3.00 mL待测水样， 再依次加入1.00 mL氧化剂， 0.20 mL催化剂， 3.00 mL硫酸/磷酸（5∶1）混酸， 1.80 mL蒸馏水， 具塞摇匀， 置于耗氧量测定仪中165 ℃恒温消解10 min。之后取出冷却至室温， 再加入3.00 mL蒸馏水， 混匀冷却后， 用紫外可见分光光度计测定Cr6+在吸收波长为440 nm[13]处的吸光度A值。同时作空白实验， 空白水样中Cr6+的吸光度为A0， 后续图中纵坐标为△A（=A0-A）。

2 结果与分析

2.1 实验条件的选择

2.1.1 催化剂的选择

根据文献报道， 在一些能够替代Ag2SO4的廉价催化剂中， MnSO4表现出了优于其它催化剂的催化性能[14]， 且与Ag2SO4的催化效果一致。在重铬酸钾酸性溶液中， 正二价锰可被氧化成三价锰， 它是烃类氧化的强催化剂， 在本实验中， 当MnSO4加入到重铬酸钾的酸性溶液中后， Mn2+被氧化成Mn3+， Mn3+作为中间反应产物而加速了氧化反应， 并且Mn3+也可能像Ag+一样， 形成有机脂肪酸锰游离基， 进而加速有机物氧化成CO2和H2O[16]。此外， 磷酸是比较粘稠的中强酸， 能将有机物吸附在其周围， 使有机物浓度相对提高， 从而加快有机物的氧化[15]， 因此本实验中选择以MnSO4作催化剂， 以硫酸/磷酸（5∶1）混酸作为反应介质。

2.1.2 催化剂用量的选择

按照实验中的方法， 只改变催化剂MnSO4的用量， 对CODcr为200.00 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标准溶液H2SO4H3PO4（5∶1）： 3.00 mL，MnSO4：0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mL进行测定， 结果如图1所示。由图可知， 当MnSO4用量为0.20 mL， 即浓度为0.83 g·L-1时， 催化效果最好， 氧化率最高， 且测定结果与真实值最接近。但随着MnSO4用量的增加， 待测物消解冷却之后颜色较深， 对光度法比色有一定影响，因此本实验中选择MnSO4用量为0.20 mL。

2.1.3 H2SO4-H3PO4混酸用量的选择

按实验中介绍的方法， 选择催化剂用量为0.20 mL， 改变混酸用量分别为1.50， 2.00， 2.50， 3.00， 3.50， 4.00， 4.50， 4.80 mL， 保证MnSO4与混酸总量为5.00 mL， 不足5.00 mL的用蒸馏水补足， 其结果如图2所示。

通过图2可以看到： 混酸用量在1.50～3.00 mL范围内时， 随着混酸用量增加， 反应前后吸光度差值增加迅速， 即催化剂的催化氧化能力明显提高。但用量超过3.00 mL之后， 再继续增大混酸用量， 变化趋于稳定， 因此本实验中选择混酸用量为3.00 mL进行后续实验。

K2Cr2O7在氧化还原性物质时， 可以把反应前氧化性的Cr6+与反应后还原性的Cr3+看成一个氧化还原电对， 其电极反应为：

K2Cr2O7+14H++6e 2Cr3++2H2O EφCr2O72-/Cr3+=1.33 V

若将[Cr2O72-]和[Cr3+]都定为1.00 mol/L时， 由能斯特方程式可以看出介质的酸度对K2Cr2O7氧化还原电势的影响。

由方程式可以看到该电极反应氢离子浓度指数很高， 溶液酸度变化对电极电势的影响很大， 其影响远远超过氧化型和还原型物质本身浓度变化引起的影响， 故在使用K2Cr2O7等含氧酸盐作为氧化剂时， 应尽量使溶液酸化。

2.2 标准工作曲线绘制

用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制CODcr值分别为100.00， 200.00， 400.00， 800.00， 1 200.00 mg·L-1的水样， 在上述优化的条件下测定各CODcr值所对应的Cr6+的吸光度A值。以CODcr值为横坐标， 以空白水样中六价铬的吸光度A0和待测水样中六价铬的吸光度A的差值△A为纵坐标， 绘制CODcr-△A标准工作曲线， 同时与Ag2SO4作催化剂测得的工作曲线进行对比， 其结果如图3， 图4所示。

比较两个方程的相关系数， 我们得出用MnSO4作催化剂同样能获得较好的线性关系。

2.3 氯离子对测定结果影响

在CODcr值为200.00 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标准溶液中， 依次加入不同体积的的3 000 mg·L-1NaCl溶液， 使溶液中Cl-浓度分别为0， 200.00， 500.00， 800.00 mg·L-1， 不加掩蔽剂， 在优化条件考察了Cl-含量对测定结果的影响，其结果如表1所示。

由表1可以看出：当氯离子浓度低于500 mg·L-1时，对测定结果的影响在允许误差范围之内，当氯离子浓度大于此值时，样品需要稀释。

2.4 环境水样的测定

环境水样为洋澜湖水， 按上述优化条件， 测定洋澜湖水样CODcr值， 同时也采用Ag2SO4做催化剂对洋澜湖水样进行测定， 结果如表2所示。由表中数据可知， 采用这两种催化剂所测得的结果经t检验，（t=2.13，t0=2.92）二者不存在显著性差异（p=0.05）， 说明用MnSO4替代硫酸银具有一定的可行性。

2.4.1 方法的准确度

在已测得CODcr值的洋澜湖水样中， 加入已知CODcr值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液， 在优化的最佳的实验条件下， 用本方法对每个样品平行测定3次， 并计算其加标回收率， 结果如表3所示。

由表3中数据可知：加标回收率介于96.1%～101.1%之间， 说明用MnSO4作催化剂测定水样CODcr， 对于同一批水样测定结果波动较小， 加标回收率较高， 说明本方法准确度高，可以用于水样CODcr的测定。

2.4.2 方法的精密度

在最佳实验条件下， 用本方法对洋澜湖水和模拟废水CODcr为200.00 mg·L-1的水样进行五次平行测定， 所得数据如表4所示。

由表4可知：模拟废水和实际废水所测结果的相对标准偏差（RSD）都较小， 满足国标中对有机物CODcr测定误差不超过5%的规定。说明本方法重现性好，精密度高。

3 结论

（1） 实验结果表明，用MnSO4代替硫酸银作催化剂， 在氧化剂用量为1.00 mL， MnSO4浓度为0.83 g·L-1， 硫酸/磷酸（5∶1）混酸用量为3.00 mL条件下测定废水CODcr，当氯离子浓度低于500 mg·L-1时，与用硫酸银作催化剂测定结果相当， 且实验的精密度和准确度均较高。MnSO4在合适的条件下， 可以替代昂贵的Ag2SO4作CODcr测定中的催化剂。

（2）本法操作简单、省时， 可同时消解多个样品， 适用于大批量环境水样CODcr的测定。

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（责任编辑：郑京津）