煤燃烧过程中的脱硫技术及其机理研究

李进

【摘 要】煤炭燃烧过程中对二氧化硫的治理分为燃烧前、燃烧中、燃烧后三个过程，本文对燃烧中的脱硫技术及其机理进行了系统分析。

【关键词】脱硫技术；气态污染物；有效反应温度；水合工艺；可持续发展；循环经济；综合效益

0 引言

在对大气质量造成影响的各种气态污染物中，二氧化硫烟气的数量最大，且影响也最广。因此，二氧化硫成为影响大气质量的最主要的气态污染物。很多国家和地区，往往也把二氧化硫作为衡量本国、本地区大气质量状况的主要指标之一。

1 石灰石直接喷射法

石灰石直接喷射进锅炉的停留时间很短，因此在硫氧化物脱除过程中，必须要在较短时间内进行锻烧、吸附和氧化三种不同的反应。

CaCO3=Cao+CO2

CaO+SO2=CaSO3

CaCO3+SO2=CaSO3+CO2

CaSO3+1/2O2=CaSO4

Cao+SO2+1/2O2=CaSO4

CaCO3+SO2+1/2O2=CaSO4+CO2

4CaSO=3CaSO4+CaS

石灰石喷入锅炉高温区时，首先进行锻烧。烟气中CO2高时，CaCO3的分解温度相应升高。在锅炉内烟气脱硫主要按反应式CaO +SO2+1/2O2=CaSO4进行。

在石灰石的场合下，烟气温度超过1160℃就不能发生脱硫反应。在理论上温度低时，脱硫反应率高，但温度低会引起反应速度过慢，实际反应是在较高温度下进行的，一般CaO的有效反应温度950-1100℃。Ca（OH）2与SO2反应的温度范围更低，Ca（OH）2在高温时与SO2的反应和CaO相同。

氧浓度高即过量空气较多时，对脱硫反应有利，但不及温度变化影响那样显著。也有人认为，即使没有氧的存在，例如没有过量空气时，在高温下CO2亦能作为氧化剂。

石灰石的颗粒度对脱硫效率的影响：颗粒小的吸收SO2量大，消石灰吸收SO2量与200目以下的石灰石相同。此外，石灰石中如含有1%或更高一些的Fe2O3，吸收SO2的效果较不含或少含Fe2O3的高。

2 炉内注入石灰并活化CaO法

向锅炉直接喷钙脱硫的方法，在国外60年代己用于烟气处理系统，由于脱硫率仅15%-40%而被放弃。近年来，国外学者提出了直接用水合石灰喷入炉内脱硫的设想，与石灰石、生石灰相比，水合石灰具有比表面积大、颗粒细、分解温度低等特点，因而有可能达到较好的喷粉脱硫效果。所以针对喷钙脱硫法40%的低脱硫率，本法有可能使脱硫率从40%提高到70%以上。

生石灰水合过程可在常压下或加压下进行。常压水合过程简单，生产成本低，但加压水合可在水合过程终了时通过快速卸压而使产物上的残余水分闪蒸而出，水合物得以膨化，从而获得基本干燥、颗粒分散度良好的产物，既有利于直接喷粉，又有可能取得较常压水合更好的脱硫效果。

水合石灰分解：Ca（OH）2=CaO+H2O

吸硫反应：CaO+SO2+12O2=CaSO4

从方法的实用性和经济性出发，采用无添加剂的水合工艺。考虑到CaO的水合是一个放热反应，为避免反应热积累而影响产物的比表面，故水合反应在水浴中进行。量取一定量的H2O放在容器中，置于水浴内，按设定的H2O/CaO摩尔比称取一定量CaO粉加入容器中，并不断搅拌，待反应完全后，将产物放入烘箱中，在设定的温度下，使过量水分得以蒸发，得到干燥的水合产物。

研究表明，加水量对产物比表面积影响最大。在水钙摩尔比1-2.4范围内，比表面随水量的增加持续增长，但增长幅度逐步变小。

同一石灰的加工产物，加压水合石灰的喷粉脱硫活性最高，常压水合石灰次之，生石灰最低。一般来说，水合石灰喷入炉内，仍需先锻烧成CaO，才与SO2反应。但其优势在于：比表面积很大，热分解温度很低，故水合石灰喷入炉内极易生成具有巨大比表面的CaO。生石灰与水合石灰相比的生石灰，比表面积小，为其劣势。

3 炉内喷钙和CaO活化法（LIFAC）

该方法一种先进的石灰石炉膛喷射工艺，在炉膛中未反应的石灰进入到烟气增湿-活化反应塔。工艺设备包括石灰石炉膛喷射设备和安装在锅炉和静电除尘器之间的活化反应塔。可达到脱硫率75%-85%。

在炉内的反应是：

CaCO3→CaO+CO2

CaCO3·MgCO3→CaO·MgO+2CO2

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

经研磨的细石灰石粉用气力方法吹入到锅炉炉膛上部某一特定温度区域，将石灰石于锅炉的1050℃左右区段送入，CaCO3迅速分解成CaO，同时起到一些固硫作用。在尾部烟道适当部位（一般在空气预热器与除尘器之间）设置增湿活化反应器，使未反应的CaO水合成Ca（OH）2，进一步脱硫，总脱硫率70%。

采用炉内喷钙脱硫后，会增加受热面积灰厚度，需要增加吹灰数和加装吹灰器。由于烟气中粉尘量增加，灰的比电阻增加，使除尘增加困难。锅炉效率下降0.7%-1.0%。

在增湿活化塔中反应：

CaO+H2O→Ca（OH）2

Ca（OH）2+SO2→CaSO3+H2O

CaSO3+1/2O2→CaSO4

这个过程的反应产物呈干粉状态，大部分的颗粒物与飞灰一起被静电除尘捕捉，其余部分从活化器的底部被飞离出来：从静电除尘器除下的灰的部分再循环返回到活化塔中。

4 循环流化床燃烧脱硫技术

该方法起源于固体流态化技术和流化床燃烧技术，应用于煤的燃烧始于20世纪60年代，由于流化床燃烧技术具有煤种适应性强、燃烧效率高，易于实现炉内脱硫和低NO、排放等优点而受到国内外研究单位和生产厂家的青睐，并能在能源和环境等诸方面显示鲜明的发展优势并等到了迅速发展，今后将成为主要的燃煤技术。如今，流化床燃烧作为更清洁、更高效率的煤炭利用技术之一，正受到世界各国的普遍关注。

流化床燃烧技术是指小颗粒的煤与空气在炉膛内处于沸腾的状态，高速气流与所携带的悬浮颗粒充分接触燃烧的技术。流化床介于固定床和气流床之间，包括鼓泡床和循环流化床两种燃烧技术方式。

按照运行压力区分，流化床燃烧系统有两种类型：（1）常压流化床燃烧（AFBC），在常压下运行；（2）加压流化床燃烧（PFBC），在比常压高6-16倍的压强下运行。

加压流化床燃烧的过程与常压流化床相似。在同样的流化速度下，加压下供给流化床的空气和煤量增加。同时，由于高压空气的作用，可形成高达4m左右的流化床层，在加压与恰当的空气比下燃烧，煤与空气有充分的停留时间，燃烧效率可达99%。同时，加压可使碳粒的反应速率增大。

与常压流化床锅炉相比，加压流化床锅炉的燃烧负荷大，可在4m高的流化床内布置较多的传热管。床内传热管直接受高温气体加热外，也与高温床料直接接触，传热系数可高达400w（/m2·h）。在较高的压强下运行，流化速度可以较低，约1m/s，从而减少床内水蒸气埋管的腐蚀。加压流化床由于床层较高，煤颗粒在床层内的停留时间较长（约4s左右），在低Ca/S比下脱硫效率提高，此外由于床层温度低（860℃-870℃），NOx的生成受到限制，在较高的床层中，气体与还原物质接触机会增多，也有利于控制NOx的生成量。

5 型煤固硫法

5.1 工业固硫型煤

将不同的原料煤经筛分后按制定的比例配煤，经粉碎后同经过预处理的粘结剂和固硫剂混合，经机械设备积压成型及干燥，即可得到具有一定强度和形状的成品工业固硫型煤。

型煤用固硫剂，按化学状态可分为钙系、钠系及其他三大类。固硫剂选择的基本原则是：①来源广泛、价廉；②碱性较强，对SO2具有较高的吸收能力；③热化学稳定性好；④固硫剂与SO2反应生成硫酸盐的热稳定性好；⑤不产生臭味和刺激性有毒的二次污染物；⑥加入固硫剂的量，一般不会影响工业锅炉对型煤发热量的要求。

5.2 自成型型煤

在型煤压制前的散煤中掺入各种固硫剂（如石灰石粉、白云石粉、生石灰、电石渣及富含金属氧化物的矿渣、炉渣等），经型煤成型机上的搅拌辊搅拌均匀后，进入成型压辊中加工成固硫型煤进入炉膛内燃烧。由于固硫剂的作用，型煤中燃烧所产生的SO2还没逸出型煤层时就与型煤固硫剂中的CaO、MgO、Fe2O3、A12O3等金属氧化物发生反应生成固相硫酸盐，而固着在炉渣中随炉渣排出。

6 结束语

宁夏是一个煤炭大省，发展坑口电厂以实现“煤从空中走”是实现北煤南运的新途径，而区内电厂脱硫成熟技术很多，但都存在着投资大、运行成本高等问题。因此需要有一种能适合企业自身特点、投资最省、运行成本低，而脱硫效率相对较高的脱硫技术为企业来解决难题。实践证明，改用电石渣作脱硫剂，对有稳定的电石渣来源的电厂是非常适合的烟气脱硫途径，同时也是资源性环保的成功尝试。

【参考文献】

[1]毕玉森，陈国辉.控制电厂锅炉NOx排放的对策和建议[J].中国电力，2004（06）.

[2]郭予超.我国火电厂烟气脱硫现状及展望[J].华东电力，2001（09）.

[责任编辑：丁艳]