无卤阻燃环氧树脂固化物及其结构与性能

闵玉勤　华正江　张兴宏

摘要：环氧树脂固化物具有一系列性能优势，是重要的电子材料之一，但因其极易燃烧而存在火灾隐患。采用一类扭曲非对称结构的二氮杂萘酮型二胺和二酚型无卤阻燃固化剂，与双酚A型环氧树脂（E51）和含磷环氧树脂固化，所得固化物具有优异的热学和动态力学性能，Tg可达157 ℃，热线胀系数低；与含磷树脂固化后所得材料的阻燃性顺利通过UL94 V-0级测试。

关键词：无卤；阻燃；环氧树脂；含氮

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）06-0038-05

环氧树脂固化物因具有较好的热稳定性、绝缘性、粘接性，良好力学性能和成型工艺性能及相对低成本等优点，而广泛应用于电子元器件的粘接、封装和印制线路板（PCB）的基体加工，是重要的电子材料之一。

但一般环氧树脂固化物易燃，在使用过程中存在火灾隐患。迄今，电子电气领域中主要以使用溴元素阻燃环氧树脂为主。然而溴化环氧基电子材料在燃烧或废弃处理中会释放出有毒物质如刺激性的强酸性气体和强致癌物多溴二苯并呋喃等[1，2]。因此人们开始研究“无卤”阻燃型环氧树脂。从上世纪90年代至2006年左右，含磷结构环氧树脂体系是一类被广泛和深入研究的阻燃性优异的环氧树脂，其中代表性的是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）衍生的环氧树脂或固化剂[3～13]。尽管DOPO阻燃效果较好，但仅依靠磷元素阻燃存在以下问题：1）材料吸水性增大，导致耐热性和绝缘性在湿热环境下迅速恶化；2）含磷电子材料丢弃或燃烧处理后，磷流失至水体中而造成水体的富营养化污染。研究表明将氮引入磷阻燃体系中，由于氮磷之间存在协同阻燃作用，将大幅提高阻燃效率从而降低磷元素的用量，又能保证固化物具有良好的综合性能。

本文采用扭曲非对称结构的二氮杂萘酮型二胺和二酚型无卤阻燃固化剂与双酚A型环氧和含磷环氧树脂复配使用，制得了阻燃性能优异、综合性能良好的环氧树脂固化物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：4-氯硝基苯、4-羟基苯甲醛，化学纯，水合肼（85%水溶液），分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司。酚酞，分析纯，熔点：259～263 ℃，上海三爱思试剂有限公司。双酚A型环氧树脂，NPEL-127E，台湾南亚公司；苯酚型酚醛环氧树脂，F51，环氧值为0.55 mol/100g，上海树脂厂。其他试剂均为实验室常用试剂。溶剂主要为二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），无水乙醇等，均为分析纯。

仪器：磁力搅拌油浴锅；Vector 22红外光谱分析仪；Bruker Advanced DMX 400-MHz核磁共振测试仪；Flash EA1112型元素分析仪；DMA Q800 V3.13 Build74动态力学测试仪；TMA.2940型静态热机械分析仪。

1.2 二氮杂萘酮二胺（DAP）的合成

DAP的合成参照文献[14]。熔点：261～ 262 ℃。元素分析：C26H20O2N4（420.472）： Cal：C，74.27%；H，4.79%；N，13.33%；Found：C，74.35%；H， 4.81%；N，13.37%。所得产物红外、核磁谱图特征峰与文献一致。

1.3 含二氮杂萘酮/希夫碱结构的二酚 （DPP）的合成

DAP的合成参照文献[14]。产率为95%，熔点： 304 ～ 306 ℃。元素分析：C40H28O4N4（628.668）： Cal ：C，76.42%；H，4.49%；N，8.91%；Found： C，76.55%；H，4.40%；N，8.99%。所得产物红外、核磁谱图特征峰与文献一致。

1.4 FD型含磷环氧树脂的合成

FD型含磷环氧树脂的合成参照文献[15]。IR （Kbr，cm-1）：3 396 cm-1（Ar-OH），755，1 117 cm-1（P-O-Ph），1 590 cm-1，1 477 cm-1（P-Ph），1 198，1 239 cm-1（P=O），917 cm-1（环氧基）。 1H-NMR（500 MHZ，DMSO-d6，δ）：6.9 ～ 8.2（苯环氢）；3.6～4.3，5.5（环氧开环后的烷基羟基）；2.6～2.8，3.3，3.8（环氧基）；3.7～3.8（ArCH2Ar），与文献值一致。

1.5 环氧固化物的制备

由于DPP较难完全溶解于环氧树脂，通过适当预聚方式来增加溶解性。操作如下：样品与DMF等质量混合，搅拌下加热到150 ℃，随着DMF的不断蒸发，得到橙红色透明预聚物。将配制的胶液以玻璃布为增强材料通过浸胶、半固化、压制和剪裁等工艺制成不同尺寸的样条，进行动态机械分析（DMA）、热机械分析（TMA）、氧指数（LOI）和垂直燃烧（UL 94）等测试，研究其动态力学性能、阻燃性和热学性能。

2 结果与讨论

2.1 DAP和DPP的结构特点

按照文献方法[14]，以酚酞为原料合成了芳香二元胺DAP和二酚化合物DPP，其合成路线如图1所示。从分子结构看，DAP和DPP分子中均含有较多的芳环、芳杂环及芳香醚键结构，具有“刚柔”并存的结构特征，这既能保证所得固化物的热稳定性，而又不会使固化物因芳香结构的增多而变脆；同时2种固化剂本身的C/H比大，从而具有本征阻燃性。尤其重要的是，DAP和DPP分子结构中含有的二氮杂萘酮呈扭曲非对称结构，使得相应固化剂的溶解性较好[14]；同时这些结构中的氮含量较高（DAP ：13.37%，DPP： 8.91%）也能显著增加最终材料的阻燃性能。

按照文献合成方法[15]合成了含磷环氧树脂FD，合成路线如图2所示。FD分子因其酚醛型结构和DOPO环结构，其C/H比值也较大，同样具有高残炭率的特点。因此将含有二氮杂萘酮的固化剂与FD配伍，有望得到新型无卤阻燃环氧树脂固化物。固化剂与环氧树脂的配比列于表1，固化工艺设定为80 ℃/2 h + 150 ℃/4 h。

2.2 含二氮杂萘酮结构环氧固化物的动态力学性能

图3和图4分别是DAP/DPP/E51固化物的贮能模量和损耗因子随温度的动态变化曲线。相关数据总结于表1。由于采取了预聚法制备样条，即难溶的二酚DPP先与E51在DMF中预聚，再加入等当量的DAP，因此固化物交联点之间距离大，交联密度较低，所得样品的玻璃化转变温度（Tg）相对较低。如图3曲线2和3，在Tg之后（Tg+40 ℃时），2个三元固化物的贮能模量降低了约33倍。当三元体系中DPP含量更大时，难以通过层压制样方法制得可测试的样条。可见将二酚与E51预聚后再与二胺固化的方法导致交联密度的大幅度降低。

DAP/E51固化物具有优异的动态力学性能，其Tg为192 ℃（表1），对比50 ℃和Tg+40 ℃的贮能模量值可知， DAP/E51固化物在Tg后贮能模量下降较小，约为原来的1/4。另外其Tanδ高度值较小（0.16），均说明DAP/E51固化物的交联密度较大。

DAP/FD固化物的Tg为172.4 ℃，虽然该固化物刚性大，模量高，但其Tg低于DAP/E51固化物。这主要是由于FD树脂本身的部分环氧基被DOPO取代，造成固化物交联密度小，以及DAP/FD固化物分子中的DOPO基团有增塑作用。

2.3 热线胀系数及阻燃性能

上述环氧固化物的静态热机械性能（TMA）和阻燃性能见表2。可见，由TMA法测得的Tg也随固化物中二酚含量增加而减小，与DMA测试结果一致，影响原因也相同。尽管三元固化物的Tg较低，由于DAP含量相对较大（至少占混合固化剂质量的一半），相应固化物在Tg前的热线胀系数α1大于60，不能满足使用要求，而α2随体系中DPP含量增加而增大。可见二酚用量的增加对热线胀系数也不利。而DAP/E51和DAP/FD固化物的Tg前后的热线胀系数均较小，可满足电子材料的使用要求。

由氧指数的测试结果可知，尽管DAP/E51，DAP/DPP/E51（80/20，50/50）的固化物残炭率很高（30～40），但它们的氧指数值只有30左右，且不能通过UL94V-0级别的垂直燃烧实验，只能作为耐热性的环氧材料使用。对于三元固化物，这可能与固化物的交联密度较小有关。当和磷配合使用时，如DAP/FD体系，只需要少量的磷与含氮基团配合，就达到了优异的阻燃性能，顺利通过UL94V-0的垂直燃烧实验。

图5是本文所得DAP/FD固化物的性能“蜘蛛网图”。固化物的韧性、阻燃性等均能达到要求，其吸水性也远小于双氰胺固化体系，小于0.1%，也可满足基层板的使用要求，因而是一类具潜在应用价值的无卤阻燃环氧固化体系。

3 结论

以含二氮杂萘酮结构的芳香二胺（DAP）和含二氮杂萘酮结构及希夫碱结构的新型二酚（DPP）与环氧树脂固化得到新型无卤阻燃环氧树脂固化物。二氮杂萘酮结构的引入提高了环氧树脂固化物的综合性能，与含磷树脂配合的固化物表现出优异的阻燃性能（UL94 V-0级）。

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