含芳醚芴二胺/环氧树脂固化反应动力学及性能研究

黎亚明　郝永昌　李国兵　王军　刘文彬

摘要：以9，9-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]芴（BAOFL）作为固化剂，采用非等温DSC技术，研究了BAOFL/环氧树脂（E-51、TDE-85和芴基环氧树脂）体系的固化反应动力学，利用动态热机械分析仪（DMA）和热重分析仪（TGA）测试了固化树脂的力学性能和热稳定性。结果表明，固化反应活化能与环氧树脂和固化剂的结构密切相关，芳醚的引入提高了氨基与环氧基的反应性，固化树脂呈现出优良的热性能和力学性能，其玻璃化转变温度（Tg）达到206～248 ℃，贮能模量为2.54～2.94 GPa，初始热分解温度312～375 ℃，700 ℃时的残炭率达到15.2%～31.7%。

关键词：含芳醚芴二胺；固化剂；环氧树脂；固化动力学；热性能

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）06-0050-05

高性能环氧树脂的开发可归结为3个方面：耐热性、耐湿热性、强韧性，这3种性能之间是相互制约的。增大高聚物的交联密度能有效提高耐热性，但往往会引起韧性的下降，而加入增韧剂在韧性提高的同时，耐热性会大大降低[1，2]。通用环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性树脂使用普通固化剂固化后，树脂交联密度大、内应力大，以及网络结构中含有许多易吸水的羟基，因而存在吸湿大、尺寸稳定性和介电性能差、韧性低和湿热稳定性差等缺点，不能满足对环氧树脂的使用特性，如耐热性、吸湿性、介电性能、冲击韧性和固化性能等提出的更高要求[3]。因此，改性环氧树脂和不同结构新型环氧树脂得到快速发展。而利用新型固化剂也成为环氧树脂高性能化的另一途径[4]。

近年来，芴基环氧树脂和芴二胺固化剂因具有良好的力学性能、耐热性能、耐湿热性能、介电性能、耐化学品性能，成为高性能树脂体系的重要基体或改性剂[5，6]。但由于芴分子的刚性大、韧性差，固化产物的交联密度低，严重制约了其应用范围。芳香醚含有柔性的醚基，使分子链的柔性增大，聚合物的拉伸强度和断裂伸长率提高；同时，更多苯环的引入可提高聚合物的热性能。将芳香醚引入到聚合物骨架结构中是改善聚合物的韧性和耐热性能的有效途径[7]。本文以含芳醚基芴二胺为固化剂，考查其与双酚A环氧（E-51）、脂环族环氧（TDE-85）和双酚芴环氧（DGEBF）树脂的固化反应活性、固化动力学以及固化产物的性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

芴基环氧树脂（DGEBF），99%，辽宁宏泰药业有限公司；E-51，无锡树脂厂；TDE-85，天津合成材料研究所；BAOFL，按文献[6]方法合成；其他为市售AR试剂。

1.2 实验仪器

Q200差示扫描量热仪，美国TA，氮气流速50 mL/min；Q800动态热机械分析仪，美国TA，升温速率3 ℃/min；Q50热重分析仪，美国TA，氮气氛围，升温速度20 ℃/min。

1.3 树脂浇注体的制备及固化

将环氧树脂加热至一定温度，按一定比例将固化剂加入到树脂中，充分搅拌均匀，在真空下脱气约20 min，再注入到预热的预先涂好脱模剂的钢制模具中，脱气2～5 min，然后在空气环境下，按照特定的固化工艺升温（E-51、TDE-85和DGEBF体系升温工艺分别为100 ℃/1 h+150 ℃/2 h+200 ℃/1 h、80 ℃/1 h+130 ℃/2 h+180 ℃/1 h、130 ℃/1 h+160 ℃/2 h+210 ℃/1 h），待固化树脂冷却至室温，脱模，用砂纸打磨至合适规格。

2 结果与讨论

2.1 固化动力学研究

环氧树脂固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。关于环氧树脂体系固化反应动力学的研究方法很多，主要有等温DSC法、非等温DSC法、红外光谱法等，其中，非等温DSC法能够通过对样品进行不同升温速率的扫描，准确求解出动力学参数。目前常用的动力学模型有Kissinger、Ozawa、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa等。Kissinger法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析，通过不同升温速率下的DSC曲线可获得峰值温度Tp与升温速率β的关系，进而求出表观活化能Ek[5]。Ozawa法是另一种常用的方法，它避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。Kissinger和Ozawa动力学表达式分别为式（1），（2）。

式中：β为升温速率，K/min；Tp是指DSC曲线上的峰顶温度，K；A为Arrhenius指前因子，s-1；Ek为Kissinger法表观活化能，J/mol；Eo为Ozawa法表观活化能，J/mol；R为理想气体常数[8.314 J/（mol·K）]。

3种树脂体系在不同升温速率下（5、10、15和20 ℃/min）的DSC测试结果见图1，Kissinger和Ozawa法线性回归曲线见图2。

由图2所得直线的斜率和截距，计算出DGEBF、E-51和TDE-85固化体系的Ek值分别为51.42、49.40和45.43 kJ/mol，E0值分别为56.10、54.13和50.11 kJ/mol。可以看出，3种环氧树脂中TDE-85的反应活性最高，而DGEBF反应活性最低。DGEBF分子中含有大体积的芴环，其空间位阻大，因而降低了分子的反应活性。而TDE-85为脂环族缩水甘油酯型环氧，其分子结构上带有3个环氧基，固化反应的活性基团多于其他体系，因而反应活性提高。此外，BAOFL与环氧基的固化反应活化能均低于不含芳香醚的芴二胺[9，9-双（4-氨苯基）芴，BAF][5]，原因在于醚键的引入提高了氨基的反应活性。

2.2 力学性能研究

采用DMA法研究了环氧树脂/BAOFL固化体系的动态力学性能，结果见图3和表1。

从图3和表1结果可见，DGEBF/BAOFL固化体系具有最高的Tg和贮能模量，而E-51/BAOFL最低。DGEBF由4个苯环通过1个季碳原子连接而成，庞大的芴基垂直悬挂在聚合物主链上，造成苯基的自由旋转受到阻碍，聚合物链段的热运动和内旋转受到抑制，导致芴基聚合物链段具有更高的刚性，因而Tg和贮能模量最高；TDE-85为脂环族缩水甘油酯型环氧树脂，反应活性高，交联密度大，使得Tg和贮能模量高于E-51固化体系，但仍低于DGEBF体系。此外，DGEBF/BAOFL和E-51/BAOFL固化体系的Tg均高于相应的BAF体系，而贮能模量却降低。主要是BAOFL分子的反应活性高于BAF，使得聚合物的交联密度增大，Tg提高；但柔性醚键的引入，使BAOFL分子的刚性下降，聚合物的韧性提高，贮能模量降低。TDE-85/BAOFL体系中，Tg值稍低于BAF体系，贮能模量值相当，可能是TDE-85/BAF体系的固化温度较高和固化时间较长造成的[8]。

2.3 热稳定性能研究

采用TGA研究了BAOFL固化体系的热稳定性，结果见图4和表2。

相比之下，BAOFL固化体系的初始热分解温度和700 ℃时的残炭率均高于BAF体系，且芴基环氧树脂体系的热稳定性优于TDE-85和E-51体系。原因在于BAOFL分子中含有更多的苯环，加上DGEBF结构中含有大量刚性芴环，使得分子链内旋转阻力增加，热分解活化能进一步提高，所以耐热性和残炭率最高；TDE-85树脂是一种3官能度的高性能环氧树脂，固化产物的交联密度大，结构紧密，耐热性次之；而E-51中含有更多热不稳定的甲基，导致热稳定性最低。

3 结论

（1）BAOFL分子由于醚键的引入，使得氨基与环氧基的反应活性提高，其固化反应活化能大小关系依次为（DGEBF/BAOFL）>（TDE-85/BAOFL）>（E-51/BAOFL）。

（2）BAOFL/环氧树脂固化体系呈现出高的Tg和优良的热稳定性，醚键的引入，降低了固化树脂的刚性，聚合物的韧性有所改善，而耐热性有很大提高。

参考文献

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[4]白向鸽，陈连喜，黄世帅.阻燃型胺类环氧树脂固化剂的研究进展[J].粘接，2011（5）：73-76.

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[8]刘文彬.芴基环氧树脂和固化剂的合成及性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2008.