纳米二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液的研究进展

梁城江　雷洛奇　王世泓　李坤泉　李红强

摘要：对纳米二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法进行了综述，并对其存在的问题和未来的发展前景进行了展望。

关键词：纳米二氧化钛；聚丙烯酸酯；复合乳液；研究进展

中图分类号：TQ331.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）06-0076-03

1 前言

聚丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、透明性和耐候性以及优良的力学性能，可用作涂料、胶粘剂、油墨等[1]。但是聚丙烯酸酯乳胶膜高温发黏、低温变脆、硬度和耐水性较差等缺陷，一定程度上限制了其应用。通过在聚丙烯酸酯乳液中引入无机纳米二氧化钛（n-TiO2），制备纳米TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，可有效提高聚丙烯酸酯乳胶膜的耐热性、耐水性、力学性能等。

由于纳米二氧化钛的表面能高，与聚丙烯酸酯的相容性差，难以分散，从而影响聚丙烯酸酯乳液性能及乳胶膜性能的提高。国内外研究者通过多种方法来制备n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，以期获得具有优良性能的复合乳液，并已取得了较大进展。按照在制备过程中有无化学反应发生，可将n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法分为物理法和化学法，而化学法又可细分为原位分散聚合法、溶胶-凝胶法和溶胶-原位聚合法。本文主要针对近年来n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法进行了综述。

2 物理法

物理法，即机械共混法，主要是通过搅拌、研磨和震荡等物理方法，将n-TiO2分散于聚丙烯酸酯乳液中的方法。直接将n-TiO2分散到聚丙烯酸酯乳液中，容易发生团聚，通常需要外加助剂或偶联剂对其进行表面改性，才能获得较好的效果。

王全杰等[2]在n-TiO2颗粒分散液中加入适量的六偏磷酸钠作分散剂，再与丙烯酸甲酯乳液共混，制备了n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。研究发现，n-TiO2并未发生团聚，且n-TiO2颗粒与聚丙烯酸酯乳胶粒之间存在一定程度的结合，并稳定分布于胶乳粒之间。张旭昀等[3]将硅烷偶联剂改性后的纳米TiO2悬浮液加入到聚苯乙烯/丙烯酸酯乳液中，配以各种助剂，制备出n-TiO2/苯丙复合水性涂料。结果表明，与普通苯丙水性涂料相比，n-TiO2改性的水性涂料在乳胶膜的光泽度、流平性、耐碱性、耐水性、耐擦洗性等方面均得到明显提高。Lewis等[4]将粒径为5～10 nm的TiO2加入到水性丙烯酸酯涂料中，通过中性盐试验和扫描电镜测试，发现当n-TiO2的加入量为3%时，水性丙烯酸酯涂料的耐腐蚀性能最好。

采用物理法制备n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液具有工艺简单、易工业化、对纳米TiO2粒子的形态无特殊要求等优点，但所制备的复合乳液贮存稳定性较差，易发生沉降。

3 化学法

3.1 原位分散聚合法

原位分散聚合法是在机械剪切力的作用下，先使n-TiO2在丙烯酸酯单体中均匀分散，然后通过引发剂引发单体进行自由基聚合，从而制得n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。

王蕾等[5]先用硅烷偶联剂γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）对n-TiO2改性，然后通过原位分散聚合法制备n-TiO2/聚羟基丙烯酸甲酯复合乳液。研究表明，n-TiO2在聚合物中分散均匀，添加有n-TiO2的复合乳液有良好的紫外光吸收性能，可使固化后的涂层具有明显的紫外光屏蔽效果。Guo等[6]首先采用偶联剂对n-TiO2进行表面改性，然后通过原位分散聚合法制备出n-TiO2/P（MMA/BA）复合乳液。研究表明，n-TiO2和P（MMA/BA）之间形成共价键连接，n-TiO2在聚合物中具有良好的分散性，同时n-TiO2的引入使得乳胶膜的热稳定性得到有效改善。沈高扬等[7]先采用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对n-TiO2进行有机改性，然后用原位分散聚合法制备了以n-TiO2为核、PU和PMMA分别为次外层和外层的多层复合乳胶粒，n-TiO2具有良好的分散性，复合乳液的稳定性优良。当n-TiO2用量为1%时，复合乳胶膜经过2 h的紫外光照射，光催化降解甲醛效率接近80%。Yang等[8]先用KH-570改性n-TiO2，然后通过自由基聚合，制备了n-TiO2/PMMA复合乳液。研究表明，n-TiO2在PMMA中具有较好的分散性，复合乳液能吸收95%以上波长210～400 nm的紫外光。

采用原位分散聚合法，可以制得具有良好稳定性的n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液[9]。但在分散和聚合过程中，如果n-TiO2的用量较多，也会存在一定程度的团聚，影响体系的稳定性。

3.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指通过前驱体（如酞酸丁酯）的水解缩合形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶，然后将n-TiO2凝胶与聚丙烯酸酯乳液共混，从而制备出n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。

刘易弘等[10]采用溶胶-凝胶法制备n-TiO2，并以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯和丙烯酸为聚合单体制备聚丙烯酸酯乳液，然后将n-TiO2溶胶与乳液共混，得到n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液。结果表明，使用三乙醇胺作为溶剂，所制备的n-TiO2溶胶具有较好的稳定性。n-TiO2的加入，有利于提高复合乳胶膜的耐水性和断裂伸长率。Wang等[11]首先以MMA和3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯（MSMA）为单体制备了P（MMA/MSMA）共聚物；以四氯化钛（TiCl4）为前驱体，在水玻璃中制备了SiO2/TiO2无机复合粒子；最后通过机械搅拌使2者混合均匀，制得P（MMA/MSMA）/（SiO2/TiO2）复合粒子。研究表明，无机复合粒子是SiO2包裹TiO2的核壳结构，且在PMMA中具有良好的分散性。随着SiO2/ TiO2用量的增加，P（MMA/MSMA）/（SiO2/TiO2）复合材料的热稳定性提高，紫外区的吸收带发生红移。

溶胶-凝胶法的反应条件温和，通过调整pH值、前驱体浓度、反应温度等可控制前驱体的水解速率，进而控制二氧化钛颗粒的结构和尺寸，但其原料成本高，整个溶胶-凝胶过程时间较长，易生成乙醇等小分子副产物。

3.3 溶胶-原位聚合法

溶胶-原位聚合法是指先将n-TiO2溶胶与丙烯酸酯单体均匀混合，再引发单体聚合形成复合乳液。在丙烯酸酯单体或二氧化钛溶胶的钛原子上引入交联剂或螯合剂，能增进n-TiO2与聚丙烯酸酯的相容性[12]。

艾照全等[13]首先以TiCl4为前驱体，采用溶胶法制备出n-TiO2溶胶，然后通过原位聚合法制备了稳定的TiO2/P（MMA/BA）复合乳液。鲍艳等[14]以钛酸丁酯为前驱体制备了n-TiO2溶胶，然后以乙烯基三乙氧基硅烷为偶联剂，以丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为单体，采用原位乳液聚合法制备n-TiO2/聚丙烯酸酯复合涂饰剂。结果表明，n-TiO2与聚丙烯酸酯通过Ti-O-Si键连接在一起，纳米TiO2均匀分布在聚丙烯酸酯乳胶粒的表面。Ye等[15]以酞酸丁酯为前驱体，以KH-570为改性剂，通过油包水（W/O）微乳液法制备纳米TiO2溶胶。再加入一定量的水使W/O微乳液向水包油（O/W）乳液转变，最后通过原位乳液聚合法，制备出n-TiO2/PMMA复合乳液。结果表明，KH-570成功地接枝到二氧化钛粒子的表面，n-TiO2的平均粒径约为10 nm，复合乳胶粒为核-壳结构，尺寸约为155 nm。Wang等[16]用KH-570对溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2进行表面改性，再通过紫外光引发自由基原位聚合，制备出纳米TiO2/聚（N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸）复合乳液。研究表明，KH-570和纳米TiO2之间形成了共价键连接，纳米TiO2成功地被封装在约2.5μm的球状聚合物中。Lee等[17]以甲基丙烯酸甲酯以及少量的3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯为单体，通过溶胶-原位聚合以及旋涂、多步烘烤工艺制备高折射率的n-TiO2/P（MMA/MSMA）复合薄膜。在该复合薄膜中，n-TiO2分散良好，且复合薄膜具有优异的透明性和平坦性。

溶胶-原位聚合法的制备过程虽然相对较为复杂，但制备出的n-TiO2/聚丙烯酸酯复合乳液具有良好的稳定性，且n-TiO2在乳胶粒中分散均匀。

4 展望

目前，虽在纳米二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液制备方法方面取得了较大的研究进展，但还有一些问题亟需解决。例如，纳米二氧化钛的改性效率与纳米二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液稳定性之间的关系；纳米二氧化钛的晶型、在乳胶粒中的分布状态与抗菌杀菌效果之间的关系；如何制备兼具高含量纳米二氧化钛且贮存稳定性良好的复合乳液；如何简化工艺以便实现纳米二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液的产业化。尽管如此，纳米二氧化钛/聚丙烯酸酯复合乳液因具有一系列特殊功能，在许多领域有着广阔的应用前景。

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