“软—硬”段结构聚硅氧烷的制备及其性能研究

李美江　宫艳强　杜明朋　来国桥

摘要：以苯基三甲氧基硅烷为原料，在盐酸催化下，通过水解缩聚反应，制备了苯基硅树脂预聚体。以二丁基二月桂酸锡为催化剂，以苯基硅树脂预聚体与羟基硅油为原料，制备了具有“软-硬”段结构聚硅氧烷。通过核磁共振、红外光谱对产物进行了结构表征，通过差示扫描量热仪进行了耐热性能的研究。结果表明，制备苯基硅树脂预聚体最佳的水与甲氧基物质的量比为1∶2，盐酸最佳质量分数为6%。热重分析表明，所制备的“软-硬”段结构聚硅氧烷具有良好的耐热性，800 ℃时质量失重率仅为25%。

关键词：苯基三甲氧基硅烷；苯基硅树脂预聚体；“软-硬”段聚硅氧烷；合成

中图分类号：O633.13 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0031-04

聚硅氧烷具有优异的耐高、低温、耐候、耐辐照等优异性能，可用于粘接橡胶、陶瓷、金属、玻璃等材料，已广泛应用于航空航天、电子、建筑、机械制造等领域的粘接和密封 [1～3]。根据分子结构的不同，聚硅氧烷胶粘剂可分为树脂型和橡胶型[4]。前者是以硅氧键为主链，以含大量羟基体型预聚物为胶料，使用时可通过加热进一步缩合成高度交联物；后者同样以硅氧键为主链，但属线型结构，在交联剂和催化剂作用下，形成具有一定交联点的弹性体。树脂型聚硅氧烷粘接强度高，但质硬易裂，常通过二官能硅烷和三官能硅烷共水解，在分子结构中引入线型结构，增加弹性，改善其脆性。但这种方法存在如下缺点：（1）水解缩聚过程中二官能硅烷易发生环化反应，导致聚硅氧烷固化后返粘；（2）制备的预聚物结构复杂，且难以控制，在一定程度上影响了粘接性能。

本文采用羟基封端聚二甲基硅氧烷（软段）与体型苯基有机硅树脂低聚体（硬段）为原料，在二丁基二月桂酸锡的催化作用下制备了“软-硬”段结构聚硅氧烷。可以预见，采用本方法制备的聚硅氧烷既具备弹性和粘接性能，又不含环硅氧烷，可用作有机硅胶粘剂，具有更广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验试剂与药品

羟基封端聚二甲基硅氧烷（羟基质量分数3.30% ），工业级，浙江凌志精细化工有限公司；苯基三甲氧基硅烷，工业级，临淄齐泉工贸有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，上海昌纯试剂有限公司；浓盐酸，分析纯，中南化工试剂有限公司。

1.2 实验设备和仪器

旋转式黏度计（NDJ-7）；胶固化时间测定仪（GT-2）；傅里叶变换红外线光谱仪（Nicolet 700）；差示扫描量热仪（Q100）；核磁共振仪（Advance 400NMR）。

1.3 合成工艺

1）体型苯基有机硅树脂预聚体合成

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入一定量的苯基三甲氧基硅烷[PhSi（OMe）3]及甲苯溶剂（质量比为1∶1）。开动搅拌装置并加热至80 ℃，滴加盐酸与去离子水的混合液，滴加完毕后反应4 h。反应结束，静置分去酸层，水洗有机层至中性。减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到黏稠液体，即为体型苯基有机硅树脂预聚体。称量，计算收率，苯基三甲氧基硅烷为基准，产物的质量与苯基三甲氧基质量之比值。

2）“软-硬”段结构聚硅氧烷合成

在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的500 mL三口烧瓶中加入一定量苯基有机硅树脂预聚体和甲苯（质量比为1∶1），加热至80 ℃。按照计量关系加入羟基封端聚二甲基硅氧烷与二丁基二月桂酸锡（质量分数为1.1%），搅拌反应6 h。反应结束后减压蒸除甲苯和低沸物，得到黏稠液体，即为“软-硬”段结构聚硅氧烷。称量，计算收率，即产物的质量与苯基硅树脂预聚体和羟基封端聚硅氧烷质量和之比。

1.4 性能测试和结构表征

1）甲氧基含量

根据文献[5]，采用高氯酸酰化法测定体型苯基硅树脂预聚物和有机硅胶粘剂产物中甲氧基的含量。

2）旋转黏度

采用NDJ-7型旋转式黏度计测定，产物为非牛顿流体，转速是固定的，为仪器出厂前设定。根据产物黏度不同采用不同转子，产物的黏度数值计算方法是显示数字乘以转子倍数。

3）凝胶化时间

采用GT-2型胶固化时间测定仪测定，温度为200 ℃。

4）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

采用Nicolet700型傅立叶红外光谱测定仪测试，溴化钾晶片涂膜制样，扫描范围为4 000～400 cm-1。

5）核磁共振（NMR）

采用Advance 400NMR型分析仪（瑞士布鲁克公司）进行测试，氘代氯仿为溶剂。

6）热失重（TGA）

采用Q100型差示扫描量热仪测定，氮气氛围（30 mL/min），升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 水与甲氧基物质的量比对硅树脂预聚体性能的影响

在PhSi（OMe）3水解缩聚制备硅树脂预聚体的反应中，水既是甲氧基水解的反应物，同时也是硅羟基缩聚反应的产物，因此水与甲氧基物质的量比对硅树脂预聚体的性能有很大影响，是决定其化学组成、形态及分子质量分布的最主要因素。保持其他反应条件不变，改变反应体系中水与甲氧基物质的量比[n（H2O）∶n（OMe）]，对体型有机硅树脂预聚体性能的影响如表1所示。

由表1可知，随水用量的增加，产物中甲氧基含量逐渐降低，产物的状态由液态逐渐变为固态，说明水解和缩合程度逐渐增加。综合考虑硅树脂的性能，最佳的水与甲氧基物质的量比为1∶2。

2.2 盐酸用量对硅树脂预聚体性能的影响

PhSi（OMe）3的水解反应活性较弱，需要在酸或碱催化下才能顺利进行。采用盐酸为催化剂，固定水与甲氧基物质的量比为1∶2和其他反应条件，考查了盐酸用量对硅树脂预聚体性能的影响，结果示于表2。

由表2可知，随盐酸用量增加，水解缩聚反应程度随之加强，表现为产物黏度增加，甲氧基含量降低。但当水解溶液中HCl质量分数大于3.0%后，继续增加用量，甲氧基含量基本不变，产物的黏度却呈减小趋势，这可解释为随酸浓度增加，苯基三甲氧基硅烷水解物发生分子内环化反应的程度增大所致。盐酸质量分数3.0%为宜。

2.3 硅树脂预聚体与羟基硅油质量比对“软-硬”段结构聚硅氧烷合成影响

在二丁基二月桂酸锡催化作用下，羟基硅油中的端硅羟基可与苯基硅树脂预聚体中的硅甲氧基发生缩合反应，生成硅氧硅键，从而得到“软-硬”段结构的有机硅聚合物。固定催化剂用量、反应温度和反应时间，改变硅树脂预聚体与羟基硅油的质量比，可得到不同黏度、不同结构的聚硅氧烷，结果如表3所示。

从表3可知，随羟基硅油用量的增加，产物的黏度逐渐增加，热固化时间逐渐延长，产物中甲氧基含量降低，说明硅树脂预聚体中的甲氧基与羟基硅油的硅羟基发生缩合反应，形成以硅树脂结构为交联点的网状结构聚合物。

2.4 苯基硅树脂预聚体及“软-硬”段结构聚硅氧烷的结构表征

采用核磁共振仪分别对制备的苯基有机硅树脂预聚体及“软-硬”段结构聚硅氧烷进行结构表征，结果示于图1。图1中化学位移δ=1.57处为Si-OH中氢的吸收峰，δ=3.3～3.8处为Si-OCH3氢的吸收峰，δ=7.2～7.8处为苯环氢的吸收峰。由图中1苯环氢与甲氧基氢积分之比（1∶0.52）与图中2苯环氢与甲氧基氢积分之比（1∶0.41）可知，反应后体系中甲氧基的含量降低，即Si-OMe与Si-OH已发生脱醇缩聚反应。

采用红外光谱仪同样对苯基有机硅树脂预聚体及“软-硬”段结构聚硅氧烷进行结构表征，红外吸收图谱示于图2。图中2 840 cm-1处为Si-OMe中甲基的伸缩振动吸收峰，1 070 cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，3 430 cm-1处为Si-OH的吸收峰。对比2者红外吸收图谱，可以看出产物中Si-OH在3 430 cm-1处的吸收峰基本消失，2 840 cm-1处Si-OMe中甲基的吸收峰也基本消失，表明体系中Si-OH和Si-OMe含量降低，可以推断“硬段”（苯基硅树脂预聚体）与“软段”（羟基硅油）间已发生脱醇缩聚反应。

采用差示扫描量热仪对“软-硬”段结构聚硅氧烷进行了热重测试，热失重（TGA）曲线如图3所示。由图3可知，200 ℃下产生的质量损失主要是由于体系中羟基与甲氧基及羟基间的缩合反应产生的小分子。在200～430 ℃间基本没有质量损失，质量损失20%时的温度为608 ℃，800 ℃时的质量损失为25.0%，表明制备的聚硅氧烷具有良好的热稳定性。

3 结论

苯基三甲氧基硅烷在盐酸催化下可水解缩聚为苯基硅树脂预聚体，最佳的水与甲氧基物质的量比为1∶2，盐酸质量分数为6%。苯基硅树脂预聚体与低黏度羟基硅油在二丁基二月桂酸锡催化下，可发生脱醇缩合反应，生成具有“软-硬”结构的聚硅氧烷，通过改变2者质量比，可制备不同黏度、不同固化时间的聚合物。

参考文献

[1]来国桥.有机硅化学与工艺[M].北京：化学工业出版社，2011：250.

[2]冯圣玉，张洁，李美江，等.有机硅高分子及其应用[M].北京：化学工业出版社，2007：178.

[3]来国桥，幸松民.有机硅产品合成工艺及应用[M].北京：化学工业出版社，2010：352.

[4]余先纯，孙德林.胶粘剂基础[M].北京：化学工业出版社，2010：238.

[5]李洪源.快速准确的硅乙氧基容量分析法—高氯酸乙酰化法[J].有机硅材料及应用，1996（6）：18-21.