水溶性光引发剂二苯甲酮氯化铵引发三丙二醇双丙烯酸酯光聚合动力学的研究

于佳　黄跃东　高彦静　孙芳

摘要：以4-羟基二苯甲酮、环氧氯丙烷和三甲胺盐酸盐为原料，通过2步反应，合成了一种水溶性光引发剂——氯化[2-羟基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵]（HBPCl）。其结构通过核磁共振氢谱（1H-NMR）和傅里叶红外光谱（FT-IR）得到了证实。研究了水溶性光引发剂HBPCl的紫外吸收和降解特性，并通过实时红外（RT-IR）研究了氢助剂含量、HBPCl浓度和光强对HBPCl引发的TPGDA光聚合动力学的影响。结果表明，HBPCl在285 nm处有最大紫外吸收峰，能够有效地引发单体聚合；另外，随着氢助剂含量、引发剂浓度和光强的增大，光聚合速率和单体最终转化率随之增大，诱导期被缩短。

关键词：水溶性光引发剂；光聚合；二苯甲酮；光聚合动力学

中图分类号：TQ5724.4；TQ323 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0046-04

为保证生态环境的可持续发展，环保科技已成为科学发展的主流[1]。光固化技术作为一种环境友好的绿色技术，近年来得到了蓬勃发展。光引发剂是光固化体系的主要成分，它对固化速度起决定性作用。光固化材料在固化时无溶剂挥发，降低了对环境的污染，但因使用大量具有挥发性的活性稀释单体，所以仍存在着对人体的损害和对环境的污染。水基光固化体系是为了解决这些问题脱颖而出的新型光固化体系。常规光固化体系所用的光引发剂绝大部分是油溶性的，需借助于乳化剂和少量单体才能分散到水性光固化体系中。传统引发剂与水的相容性较差影响着成膜性能和光引发效率[2]。水溶性光引发剂成为人们研究的热点。

从20世纪80年代开始，人们合成了一系列新型水性光引发剂，并对其引发机理作了深入的研究[3～6]。其中，二苯甲酮类化合物是近年来研究最广泛的水溶性光引发剂，其具有光引发效率高、无色、无味，在很宽的pH值范围内都是高度水溶性等优点[7]。二苯甲酮类水溶性光引发剂，氯化[2-羟基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵] （HBPCl）是在二苯甲酮母核上引入季铵盐基团，使得它既保持了其母体的光引发活性，又增强了水溶性。此前已有关于HBPCl合成的报道[1]，但对于其引发光聚合性能的研究尚未见详细报道。而引发剂的引发活性对其应用起到决定性的作用。因此，本文通过紫外光谱和实时红外手段对其紫外吸收及降解性能、引发三丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）光聚合性能进行了详尽的研究，考查了引发剂浓度、氢助剂含量和光强对其引发的光聚合动力学的影响，为其实际应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

4-羟基二苯甲酮（HBP），分析纯，河南华商药业公司；盐酸异丙醇，自制；环氧氯丙烷，分析纯，岳化环氧树脂厂；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），聚合级，台湾长兴树脂公司；三甲胺盐酸盐、氢氧化钠、无水乙醇，分析纯，北京化工厂。

Avance 400M核磁共振仪（NMR），美国Brucker公司；Nicolet 50 XC红外光谱仪，美国Thermo公司；Hitachi U-3010紫外分光光度计，日本Hitachi公司；Honele UV metre型Honele UV 光强计，德国Honele公司；500 W高压汞灯，光强I=20 W/cm2。

1.2 水溶性光引发剂HBPCl的合成

第1步合成3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵：在装有搅拌器和回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中加入40.00 g三甲胺盐酸盐（0.42 mol），80 mL无水乙醇，加热至30 ℃，搅拌20 min。待三甲胺盐酸盐完全溶解后，逐步滴加42.50 g环氧氯丙烷（0.46 mol），继续反应1.5 h。有大量晶体析出后，过滤，用无水乙醇洗涤3次，干燥后得到粗产品。用乙醇重结晶得到纯品3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵，产率为96.0%。

第2步合成HBPCl：在三口烧瓶中加入0.30 g金属钠，30.0 mL无水乙醇。待钠反应完后，加入2.30 g 4-羟基二苯甲酮，搅拌升温到85 ℃，加入2.15 g上步产物3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵，回流反应20 h。加入数滴浓度为2 mol/L的盐酸异丙醇溶液，调节pH值=4，趁热过滤，滤液用冰水冷却后析出淡黄色晶体。用甲醇洗涤干燥后得到纯品HBPCl，产率为65.7%。合成反应式见图1。

1H-NMR（CD3OD，δ）：7.12～7.85（m，9H ，HAr）；4.60～4.65[m，1H，-CH（OH）-]；4.11～4.19（m，2H，O-CH2-）；3.65～3.67（m，2H， N-CH2-），3.33[s，9H，-N-（CH3）3]。

IR（Kbr，cm-1）：3 276（-OH）；2 925（-CH3）；1 646（C=O）；1 598，1 576，1 507（-Ar）；1 255（C-O）；1 174，1 147（C-N）。

1.3 光引发剂性能测试

1.3.1 光引发剂紫外吸收和光分解性能

分别将HBP和HBPCl溶解在无水乙醇中，配成浓度为3.0×10-4 mol/L的无水乙醇溶液。使用Hitachi U-3010紫外分光光度计检测其紫外吸收及紫外降解行为。

1.3.2 光聚合动力学测试

采用实时红外监测聚合反应中双键转化率。随着光聚合反应的进行，碳碳双键的数量持续减少，它在近红外的特征吸收峰（6 100.7～6 222.5 cm-1）的强度也随之持续变弱。所以通过监测双键特征吸收峰面积的变化，可以间接地得到光聚合反应的进行程度，通过公式（1）计算得到光照不同时间下的双键转化率：

DC/%=（A0-At）/A0×100 （1）

其中，A0表示未曝光时双键的特征吸收峰面积；At表示曝光t时间后双键的特征吸收峰面积。

2 结果和讨论

2.1 紫外吸收和降解性能

从图2（a）中可以看到，水溶性光引发剂HBPCl与传统光引发剂HBP均在285 nm处出现了最大吸收峰，相同摩尔浓度条件下，吸光度相差无几，证明了水溶性基团的引入并没有影响水溶性光引发剂HBPCl的紫外吸收。从图2（b）可以看到，随着光照时间的增加，水溶性光引发剂HBPCl在285 nm处的紫外吸收峰强度随之下降。这是因为光照时间的持续增长使光引发剂不断分解为活性自由基，使得体系内的光引发剂浓度不断降低，导致体系的吸光能力逐步减弱。

2.2 光聚合动力学

二苯甲酮类光引发剂是一种夺氢型光引发剂，在光照条件下生成活性自由基的过程中需要与助引发剂发生双分子提氢反应，所以助引发剂含量对二苯甲酮类光引发剂光聚合动力学有很大影响。同时，光引发剂浓度、光强也影响着光聚合反应动力学。本节详细考查了这3种因素对水溶性光引发剂HBPCl引发单体TPGDA的光聚合动力学的影响。

2.2.1 氢助剂质量分数影响

从图3可以观察到，在不加入氢助剂的情况下，水溶性光引发剂HBPCl引发单体的光聚合速率较慢，且诱导期较长。当体系内加入质量分数0.1%氢供体TEOA后，能够大幅度地缩短聚合诱导期，加快聚合反应速度。这是由于HBPCl作为一种夺氢型光引发剂，在吸收光能后，经激发3线态与助引发剂TEOA发生作用形成激发态复合物，经过电子的转移，HBPCl首先得电子生成了二苯甲醇类负离子，TEOA失电子生成胺正离子，然后二苯甲醇类负离子从胺正离子中夺氢生成无引发活性的二苯甲醇类自由基和引发活性极高的胺烷基自由基，后者能有效地引发光聚合反应。从图3还可以发现，TEOA的质量分数从0.1%增加至0.5%，聚合速率和双键转化率都有微弱的提高，但提高幅度不大。

2.2.2 光引发剂质量分数影响

HBPCl在体系内质量分数的变化对TPGDA聚合动力学的影响结果如图4所示。

图4显示，随着光引发剂HBPCl质量分数的增加，体系的聚合速率和最终转化率均有不同程度的提高，同时诱导期也逐渐缩短。这是由于在强度相同的紫外光辐照下，更多的光引发剂可以更充分地吸收光能，生成更多的活性自由基，使体系聚合速率和最终转化率都有所增大，诱导期也有所缩短。

2.2.3 光强影响

本文研究了光引发剂HBPCl的质量分数为0.5%时，不同的光照强度对TPGDA体系聚合动力学的影响，结果如图5所示。

结果表明在光引发剂HBPCl质量分数一定时，随着光照强度的增大，体系的聚合速率和最终转化率均随之提高，同时诱导期也逐渐缩短。这是因为随着光强的不断增大，单位面积上接收的光能会随之增加，导致体系中产生了更多的活性自由基，使体系聚合速率和转化率都有所增大，诱导期被缩短[9]，另一方面，当使用较大光强辐射体系时，单位时间内产生的自由基较多，就会在较短的时间内消耗掉体系中的氧，故其氧阻聚效应减弱，也会缩短诱导期，提高聚合速率。

3 结论

本文通过2步反应合成了水溶性光引发剂HBPCl，并利用红外光谱和核磁共振谱对其进行了结构表征。通过紫外吸收和光降解研究表明，HBPCl与小分子光引发剂HBP相似，均在285 nm处出现了最大吸收峰，并随着光照时间的延长，最大吸收峰强度逐渐降低。氢助剂含量、引发剂浓度和光强对引发TPGDA光聚合反应动力学有着重要的影响。随着氢助剂含量、引发剂浓度和光强的增大，聚合速率和双键最终转化率随之增加，诱导期随之缩短。

参考文献

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[2]臧阳陵，吴国梁，王应道，等.水性光引发剂4-（2-羟基-1-甲基-丙氧基）-甲基二苯甲酮的合成[C]//中国化工学会精细化工专业委员会全国第93次学术会议论文集.308-310.

[3]李双华，臧阳陵，刘光鹏，等.水性光引发剂（4-苯酰基）苯甲基铵-N-十二烷基-N，N-二甲基溴化物的合成[J].精细化工中间体，2008，38（2）：58-60.

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[5]谢川，谭智勇，李万舜，等.水溶性光引发剂α-氨基-1-苯基-1-丙酮衍生物的合成和光引发性能测试[J].精细化工，2003，20（7）：387-389.

[6]林毅清，王金娣，祁国珍.新型水性硫杂蒽酮类光引发剂的合成及性质[J].应用化学，1999，16（5）：25-28.

[7]刘蕤.徐伟箭.固液相转移催化合成2-羟基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）丙磺酸钠[J].化学世界，2005（4）：228-231.

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[9]Sun F，Zhang N，Nie J，et al.Control of concentration gradient and initiating gradient photopolymerization of polysiloxane benzophenone photoinitiator[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21：17290–17296.