不同等级金华火腿挥发性风味物质分析

赵冰等

摘 要：采用热脱附-气相色谱-质谱联用（thermal desorption-gas chromatograph-mass spectrometer，TD-GC-MS）检测不同等级、不同部位金华火腿挥发性风味物质。结果表明：不同等级的金华火腿挥发性风味物质具有很大的差异，相同等级金华火腿不同部位之间差别也很大。特级火腿第一签中甲苯、苯甲醛和壬醛的相对含量最高，分别达到11.74%、9.93%和8.64%；第二签中γ-丁内酯、壬醛和甲苯相对含量最高，分别达到10.49%、10.23%和8.76%；第三签中壬醛、异戊酸、2-戊基呋喃相对含量最高，分别达到14.12%、8.69%和8.01%。一级火腿第一签中2-戊基呋喃、己醛和壬醛的相对含量最高，分别达到17.85%、14.70%和12.07%；第二签中苯酚、四氢香叶醇和甲苯相对含量最高，分别达到44.81%、17.43%和4.04%；第三签中己醛、四氢香叶醇、α-蒎烯相对相对含量最高，分别达到25.75%、13.89和6.90%。二级火腿第一签中壬醛、己醛和反式-2-癸烯醛的相对含量最高，分别达到14.91%、12.71%和6.89%；第二签中己醛、2，3，5，6-四甲基吡嗪和正丁酸相对含量最高，分别达到23.74%、15.82%和6.58%；第三签中壬醛、己醛、δ-壬内酯相对含量最高，分别达到19.27%、15.28%和5.59%。

关键词：金华火腿；气相色谱-质谱；挥发性风味物质

Analysis of Volatile Flavor Compounds in Jinhua Hams from Different Quality Grades

ZHAO Bing1， ZHANG Shun-liang1， LI Su1，2， QIAO Xiao-ling1， CHEN Wen-hua1， LI Jia-peng1， QU Chao1， AI Ting1， WANG Shou-wei1，*

（1. China Meat Research Center， Beijing Academy of Food Sciences， Beijing 100068， China；

2. College of Food Engineering and Biotechnology， Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457， China）

Abstract： The volatile flavor compounds of different grades of Jinhua hams from different sampling positions were analyzed by thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry （TD-GC-MS）. Results showed that the volatile flavor components of Jinhua ham differed significantly among different quality grades and different positions from the same grade. Toluene， benzaldehyde and nonanal were the most abundant volatile constituents from the first stick stuck into premium ham， which accounted for 11.74%， 9.93% and 8.64% of the total volatiles， respectively； γ-butyrolactone， nonanal and toluene were identified as the most prominent volatile components from the second stick， which represented 10.49%，10.23% and 8.76%， respectively； and the most predominant volatile compounds from the third stick were nonyl aldehyde， isovaleric acid and 2-pentyl furan， which accounted for 14.12%， 8.69% and 8.01%， respectively. The most abundant volatile components from the first stick of first-grade ham were 2-pentyl furan， hexanal and nonanal， accounting for 17.85%， 14.70% and 12.07% of the total volatiles， respectively； phenol， tetrahydro geraniol and toluene from the second stick， accounting for 44.81%， 17.43% and 4.04%， respectively； and hexanal， tetrahydro geraniol and α-pinene from the third stick， representing 25.75%， 13.89% and 6.90%. As for second-grade ham， nonyl aldehyde， hexanal and trans-2 -decene aldehyde were the main volatile flavors from the first stick， accounting for 14.91%， 12.71% and 6.89% of the total volatiles， respectively； hexanal， 2，3，5，6-tetramethyl pyrazine and butyric acid from the second stick， which represented 23.74%， 15.82% and 6.58%， respectively； and nonyl aldehyde， hexanal and δ-nonalactone accounting for 19.27%， 15.28% and 5.59%， respectively.

Key words： Jinhua ham； gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）； volatile flavor compounds

中图分类号：TS251 文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2014）09-0007-06

金华火腿是我国浙江金华地区著名的传统腌腊肉制品，选择金华出产的“两头乌”猪后腿，经过上盐、整形、翻腿、洗晒、发酵等加工工艺得到。金华火腿香味浓烈，便于贮存和携带，得到国内外消费者的喜爱，享誉全球。

金华火腿由于原料猪腿的品质不同、加工过程的控制等因素造成产品质量的差别，目前，金华火腿的分级主要还是按照GB/T 19088—2008《地理标志产品 金华火腿》[1]，该标准中的分级依据主要是三签法，即在火腿的膝关节、髋关节、荐椎骨和髋骨之间，近髋骨的凹弯处3个位点打签进行感官评价，通过感官评价的结果再结合水分含量确定金华火腿的级别。该方法具有较大的人为因素存在，客观性相对较差，不利于推广，因此，需要开发一种新的火腿分级方法。金华火腿由于选用的是“两头乌”猪后腿，经过一系列的加工工艺得到的，因此具有发酵肉制品的特色风味。由于金华火腿的原料、加工工艺等差别造成的产品不同的级别，因此，不同级别金华火腿的挥发性风味成分必然不同，可以根据该特征对金华火腿进行分级研究和探索。

目前对肉制品中挥发性风味物质检测的前处理技术主要有固相微萃取技术[2-5]、顶空技术[6-8]、同时蒸馏提取技术[9-10]、超临界提取技术[11]和热脱附技术[12]。固相微萃取技术和顶空技术对挥发性风味物质的富集较少，很难全面的分析风味成分，同时蒸馏提取技术可以很好的富集产品的风味成分，但是前处理过程复杂、繁琐、耗时较长；热脱附是通过将挥发性风味物质富集到吸附填料中，然后再将通过热脱附系统解析的技术，具有操作简单、富集能力强，温度梯度解析和冷阱富集等特点，可以防止热不稳定物质在解析过程中的分解，在肉制品风味分析中具有很大的优势。

本实验以金华火腿为研究对象，在企业对已经进行分级的金华火腿进行取样分析，研究不同级别、不同部位的样品挥发性风味物质的区别，以期能为金华火腿的分级提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

金华火腿 金字火腿股份有限公司；系列正构烷烃 美国Sigma公司。

1.2 仪器与设备

Thermo1310型气相色谱-TSQ8000型三重四级杆

质谱 美国Thermo公司；TDS热脱附仪、TA吸附管 德国Gestel公司。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

按照国家标准GB/T 9695.19—2008《肉与肉制品 取样方法》[13]进行取样，将不同等级的金华火腿按照其分级的方法将火腿分割，然后在3 个不同的位点取样。在5～10 ℃的环境中将样品完全粉碎，混匀，准确称取10 g置于样品萃取瓶中，采用TA吸附管进行样品富集，50 ℃保温，氮气吹扫流速为50 mL/min，吸附30 min，取出插入热脱附（thermal desorption，TD）进样口进样。气相色谱-质谱联用仪（gas chromatograph-mass spectrometer，GC-MS）分析得到不同产品挥发性组分的质谱图，比较其特征挥发性风味组分。实验重复3 次，将得到的数据取平均值。

1.3.2 热脱附程序

TD程序：初始温度40 ℃，延迟0.5 min，保持0.5 min，然后以60 ℃/min上升到260 ℃，保持1 min，传输线温度为280 ℃，不分流。

冷喷射系统（cooled injection system，CIS）程序：初始温度-100 ℃，平衡0.2 min，然后以10 ℃/min上升到260 ℃，保持0.5 min，分流比10∶1。

1.3.3 GC-MS条件

色谱柱：TG-5石英毛细柱（30 m×0.25 mm，0.25 ?m）。升温程序：40 ℃保持3 min，以5 ℃/min升至200 ℃，保持3 min，然后以5 ℃/min上升到250 ℃，保持3 min，总运行时间为51 min；载气为氦气；流速1 mL/min。传输线温度280 ℃；离子源温度280 ℃。

1.4 风味组分的质谱分析

根据所得质谱图，检索NIST、Demo和Willey数据库，并结合保留因子（RI值）定性金华火腿的挥发性组分，根据待测化合物RI值可以通过http：//www.odour.org.uk查询，并根据面积归一化法求得各化学成分在金华火腿风味物质中的相对含量。RI值是通过化合物与相同条件下系列正构烷烃的保留时间计算得到的，按照下式计算[14]：

RI = 100N+100n（tRa―tRN）/（tR（N+n）―tRN）

式中：N为低碳原子数烷烃碳原子数；n为2个烷烃碳原子数差；tRa、tRN和tR（N+n）分别为待测化合物保留时间/min、低碳原子数烷烃保留时间/min和高碳原子数烷烃保留时间/min。

2 结果与分析

2.1 不同等级金华火腿第一签挥发性风味物质分析

通过GC-MS分析可知，不同等级的金华火腿挥发性风味物质的差别很大。特级火腿第一签检测出27 种挥发性风味物质，其中碳氢化合物4 种，相对含量为27.47%；醇类5 种，相对含量为6.96%；醛类4 种，相对含量为25.51%；酮类4 种，相对含量为10.44%；酸类3 种，相对含量为7.35%；酯类物质2 种，相对含量为5.68%；内酯类物质3 种，相对含量为10.89%；其他物质2 种，相对含量为5.70%。一级火腿第一签检测出47 种挥发性风味物质，其中碳氢化合物3 种，相对含量为7.56%；醇类10 种，相对含量为13.44%；醛类8 种，相对含量为38.78%；酮类5 种，相对含量为3.20%；酸类14 种，相对含量为10.48%；酯类物质3 种，相对含量为3.12%；内酯类物质2 种，相对含量为2.14%；其他物质2 种，相对含量为21.28%。二级火腿第一签检测出36 种挥发性风味物质，其中碳氢化合物3 种，相对含量为13.62%；醇类4 种，相对含量为3.11%；酚类1 种，相对含量为2.12%；醛类7 种，相对含量为44.45%；酮类1 种，相对含量为2.71%；酸类8 种，相对含量为11.48%；酯类物质4 种，相对含量为6.56%；内酯类物质4 种，相对含量为6.12%；其他物质4 种，相对含量为9.83%。

由表1可知，特级火腿的第一签中甲苯的含量较高，甲苯具有水果味，可以赋予火腿浓郁的香气。一级火腿醇类物质的含量较高，相对含量达到13.44%，其中1-辛烯-3-醇的相对含量为2.27%，1-辛烯-3-醇具有蘑菇香、青香、蔬菜香和油腻的气味[15]，对火腿风味的贡献很大；醛类物质是火腿非常重要的挥发性风味物质，对金华火腿整体风味的贡献很大，主要是由脂肪氧化和降解产生的，或者是反应形成的化合物进一步发生反应，形成新化合物[16-18]。由于醛类物质具有很强的挥发性和较低的阈值，因此对火腿的风味具有关键性的作用。特级火腿中苯甲醛的相对含量达到9.93%，和其他2个等级的火腿相比具有明显的优势；3 个等级火腿中己醛的相对含量都很高，己醛是脂肪发生氧化的重要标志[19]，具有醛香、果香和蜡香，是ω-6不饱和脂肪酸-亚油酸的氧化产物，由于阈值只有4.4 μg/kg，因此，对火腿风味的形成具有重要作用；壬醛[20]也是火腿非常重要的挥发性风味成分，在3 个等级火腿中的相对含量都很高，具有蜡香、柑橘香、脂肪香和花香；反式-2-癸烯醛在二级火腿中相对含量较高，达到6.89%，但是在特级和一级火腿中基本没有检出。乙酸在3 个等级火腿中都含有，相对含量也比较接近，具有浓郁的酸味，是发酵产品的特征风味成分；2-甲基丁酸在二级火腿中的相对含量达到4.69%，在特级和一级火腿中基本没有检出。内酯类物质对火腿的风味具有非常重要的作用，γ-丁内酯在特级火腿中的相对含量达到6.94%，γ-己内酯在特级和一级火腿中的相对含量达到3.56%和2.12%，在二级火腿中没有检出，2-戊基呋喃的相对含量达到17.85%，是典型的呋喃类挥发性风味物质。

由以上分析可知，甲苯、萘、1-辛烯-3-醇、苯乙酮、苯甲醛、己醛、壬醛、乙酸等物质在3 个等级的火腿中都占有重要地位，是火腿的特征性风味物质；甲苯、苯甲醛、4-甲基-2-戊酮、γ-丁内酯是特级火腿重要的特征性风味物质，戊醇、3-辛醇、庚醇、己酸、2-戊基呋喃是一级火腿中的特征物质，反式-2-癸烯醛、δ-辛内酯、δ-壬内酯是二级火腿的特征风味物质。

2.2 不同等级金华火腿第二签挥发性风味物质分析

通过GC-MS分析可知，特级火腿第二签检测出34 种挥发性风味物质，其中碳氢化合物2 种，相对含量为13.94%；醇类7 种，相对含量为11.38%；醛类9 种，相对含量为32.50%；酮类1 种，相对含量为3.29%；酸类6 种，相对含量为8.64%；酯类物质1 种，相对含量为4.30%；内酯类物质5 种，相对含量为22.91%；其他物质3 种，相对含量为3.03%。一级火腿第二签检测出39 种挥发性风味物质，其中碳氢化合物2 种，相对含量为7.35%；醇类10 种，相对含量为34.63%；酚类1 种，相对含量为44.81%；醛类5 种，相对含量为6.03%；酮类4 种，相对含量为4.01%；酸类10 种，相对含量为3.35%；酯类物质5 种，相对含量为1.55%；内酯类物质1 种，相对含量为0.02%；其他物质1 种，相对含量为0.25%。二级火腿第二签检测出36 种挥发性风味物质，其中碳氢化合物4 种，相对含量为11.43%；醇类4 种，相对含量为4.06%；酚类1 种，相对含量为2.15%；醛类6 种种，相对含量为26.92%；酮类2 种，相对含量为1.11%；酸类15 种，相对含量为22.00%；内酯类物质2 种，相对含量为7.47%；其他物质5 种，相对含量为24.86%。

由表2可知，甲苯、己醛和异戊酸是金华火腿3 个等级第二签的特征性风味成分，特级火腿中1-辛烯-3-醇的相对含量达到1.25%，壬醛的相对含量达到10.23%，癸醛的相对含量达到2.77%，γ-丁内酯的相对含量达到10.49%，γ-己内酯的相对含量为3.95%，其他2个等级的没有检出；一级火腿中四氢香叶醇的相对含量达到17.43%，苯酚的相对含量达到44.81%，是其特征风味物质；二级火腿中己醛的相对含量达到23.74%，说明二级火腿的脂肪氧化程度比特级和一级火腿要高很多，

2，3，5，6-四甲基吡嗪的相对含量达到15.82%，2-异丁基-3-甲基吡嗪达到3.82%，这2 种吡嗪类物质是二级火腿的特征性风味物质，而且相对含量很高。

2.3 不同等级金华火腿第三签挥发性风味物质分析

通过GC-MS分析可知，特级火腿第三签检测出44 种挥发性风味物质，其中碳氢化合物3 种，相对含量为12.95%；醇类9 种，相对含量为7.4%；醛类7 种，相对含量为25.67%；酮类7 种，相对含量为7.2%；酸类7 种，相对含量为17.19%；酯类物质7 种，相对含量为18.67%；其他物质4 种，相对含量为10.92%。一级火腿第三签检测出29 种挥发性风味物质，其中碳氢化合物2 种，相对含量为11.64%；醇类11 种，相对含量为45.05%；酚类1 种，相对含量为0.44%；醛类4 种，相对含量为31.14%；酸类7 种，相对含量为6.42%；酯类物质3 种，相对含量为5.21%；其他物质1 种，相对含量为0.10%。二级火腿第三签检测出44 种挥发性风味物质，其中碳氢化合物3 种，相对含量为10.01%；醇类8 种，相对含量为10.06%；醛类8 种，相对含量为44.18%；酮类1 种，相对含量为2.04%；酸类9 种，相对含量为15.92%；酯类物质9 种，相对含量为12.32%；其他物质6 种，相对含量为5.47%。

由表3可知，甲苯、乙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸是3 个等级金华火腿共有的挥发性风味物质，特级火腿中对甲基苯乙酮、异戊酸、δ-辛内酯、2-戊基呋喃是特征性的风味物质，一级火腿中α-蒎烯、四氢香叶醇是其特征风味物质，相对含量分别达到6.90%和13.89%，己醛的相对含量达到25.75%，说明脂肪氧化的程度较高，二级火腿中萘、1-辛烯-3-醇、（E）-壬烯醛、δ-十二内酯、2，3，5-三甲基吡嗪和2-异丁基-3-甲基吡嗪是其特征风味物质，其中己醛相对含量达到15.28%，壬醛相对含量达到19.27%，对火腿的风味贡献非常大。

2.4 同等级金华火腿挥发性风味物质分析

由表1～3可知，不同等级的挥发性风味物质差别很大，分析发现，相同等级的金华火腿不同等级不同部位之间也有很大的差别，特级火腿中仅有甲苯、乙醛、壬醛、苯甲醛、乙酸、γ-己内酯是其共有的挥发性风味物质，一级火腿中仅有甲苯、3-辛醇、己醛、庚醛、正戊酸、3-甲基戊酸、正己酸是其共有的挥发性风味物质，二级火腿中仅有甲苯、萘、己醛、辛醛、乙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、δ-壬内酯、2-戊基呋喃是共有的挥发性风味物质，而且其相对含量差别很大，这可能是由不同部位的肌肉组织水分含量、脂肪含量、与骨的接触等多方面的因素造成的。

3 讨 论

不同等级的金华火腿挥发性风味物质具有很大的差异，相同等级金华火腿不同部位之间差别也很大：特级火腿中仅有甲苯、乙醛、壬醛、苯甲醛、乙酸、γ-己内酯是其共有的挥发性风味物质，一级火腿中仅有甲苯、3-辛醇、己醛、庚醛、正戊酸、3-甲基戊酸、正己酸是其共有的挥发性风味物质，二级火腿中仅有甲苯、萘、己醛、辛醛、乙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、δ-壬内酯、2-戊基呋喃是共有的挥发性风味物质，而且其相对含量差别很大；甲苯、1-辛烯-3-醇、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、苯甲醛、苯乙酮、乙酸、正丁酸、异戊酸、正己酸、2-戊基呋喃、δ-壬内酯、γ-己内酯、2-戊基呋喃等物质在3 个等级的火腿中占有重要地位，对火腿风味的形成具有重要作用。

火腿的风味不是某一种或者某一类化合物的作用结果，而是由醇类、醛类、酸类、酯类、含氮类、含硫类等所有物质共同作用的结果。由于火腿风味形成受到原料肉、腌制条件、微生物、发酵条件等多方面因素的影响，因此，金华火腿的风味成分较复杂，需要建立金华火腿的风味指纹图谱，根据风味指纹图谱并结合蛋白质水解度等相关指数进行分级。

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