高锰酸钾与粉末活性炭去除水中3，4捕氯三氟甲苯的研究

杨智临 张鲁宁 陈海 张忠磊 杨琦

摘要 利用高锰酸钾与粉末活性炭去除水中农药中间体3，4二氯三氟甲苯（3，4DCBTE），并对反应影响因素进行了研究。结果表明，单独使用高锰酸钾的最佳反应条件为高锰酸钾0.5 mg/L、pH 3、温度30 ℃;单独使用粉末活性炭的最佳投加量为0.3 g/L;两者联用在高锰酸钾浓度为0.5 mg/L、粉末活性炭浓度为0.1 g/L时，5 min内可

完全去除3，4DCBTE。

关键词 高锰酸钾/粉末活性炭联合技术;3，4二氯三氟甲苯;农药中间体

中图分类号 S273.5  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2014）34-12107-04

Degradation of 3，4DCBTE Using KMnO4 and Powdered Activated Carbon in Waste Water

YANG Zhilin， ZHANG Luning， CHEN Hai， YANG Qi* et al

（Department of Water Resources and Environment， China University of Geosciences， Beijing 100083）

Abstract The degradation of 3，4Dichlorobenzotrifluoride （3，4DCBTE）， herbicide pesticide intermediates， by KMnO4 and PAC in aqueous solution was studied and several operating parameters were investigated. Results showed that 0.5 mg/L KMnO4， pH=3 and 30 ℃were the optimum reaction conditions when using KMnO4 alone， and 0.3 g/L PAC was best when using PAC alone. 3，4DCBTE could be completely removed during the oxidation using KMnO4/PAC combination in 5 min.

Key words KMnO4/PAC combination; 3，4Dichlorobenzotrifluoride; Herbicide pesticide intermediates

基金項目 国家自然基金项目（50578151）;国家重大科技专项（2009ZX07207008，2009ZX07419002，2009ZX07207001）;中央高校基本科研业务费专项（2652013101，2652013086，2652013087）;重点防控重金属汞、铬、铅、镉、砷便携/车载/在线监测仪器开发与应用示范（2012YQ060115）。

作者简介 杨智临（1992- ），男，山东日照人，硕士研究生，研究方向：水处理技术。*通讯作者，教授，博士，博士生导师，从事水处理技术、市政工程、土壤与地下水修复、生物化学与分子生物学研究。

收稿日期 20141027

我国除草剂工业随着除草剂应用需求的不断扩大而逐步发展，相对于居高不下的农药产量和急剧增加的每年全国排放达上亿吨的农药生产废水排放量，农药废水的处理情况很不乐观。目前国内外处理该类废水的主要方法有物理法[1]、化学法[2-3]、光催化法[4]和生物法[5]，以及其组合工艺。

3，4二氯三氟甲苯，作为含氟二苯醚类除草剂及其他农药、医药的关键中间体在农药化工方面有着广泛应用。但分子中因含有三氟甲基，稳定性强，脂溶性高，不合理应用和处置会对环境造成极大影响。

高锰酸钾作为强氧化剂，在降解目标污染物过程中会随着投加量的增加和接触时间的延长，效果更理想[6]，而粉末活性炭又可很好地吸附水中分子量小于3 000的小分子有机物，有利于污染物色、味的去除，其在去除农药等污染物方面表现出良好的实际应用价值[7]。把上述2种处理技术联合起来使之协同作用，所取得的除污染效果大于两者单独使用效果之和，可高效去除目标污染物。为此，笔者从高锰酸钾投加量、pH、目标污染物浓度、温度、单加粉末活性炭以及高锰酸钾/粉末活性炭联用等方面考察了单因素对于污染物3，4DCBTE去除的影响，旨在为农药废水处理研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂。

液相色谱使用试剂亚沸蒸馏水、甲醇、乙腈、1，2二氯甲烷、冰乙酸等均为色谱纯;高锰酸钾、粉末活性炭、3，4二氯三氟甲苯、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。

1.1.2 仪器。FA1004型电子天平（上海精科仪器有限公司）、SHAB型水浴振荡器（江苏常州普天仪器制造有限公司）、Dl1012型高温烘箱（天津中环实验电炉有限公司）、高效液相色谱仪（Waters公司）。

1.2 试验方法

氧化试验在250 ml具塞血清瓶中进行，并用聚四氟乙烯膜密封。反应开始前，先将一定量去离子水加入瓶中，使用H2SO4或NaOH调节溶液至所需pH，将一定量3，4DCBTE储备液注入反应瓶中，然后将反应瓶放入水浴振荡器混匀。加入一定量高锰酸钾和粉末活性炭，于恒温水浴振荡器（150 r/min）中进行反应并计时。每间隔一定时间使用5 ml玻璃注射器取样（约5 ml），加入饱和NaOH，通过 0.45 μm有机滤膜过滤到取样瓶中密封，测定3，4DCBTE浓度。

1.3 测试方法

目标污染物3，4DCBTE浓度采用高效液相色谱仪（Waters，1525）测定，配C18反相色谱柱（5 μm，4.8 mm×150.0 mm）和UV检测器（Waters 2478）。测定条件：流动相为甲醇-水（80∶20，V/V，乙酸调节pH至3.0左右）;流速为1 ml/min;进样量为20 μl;检测波长为254 nm。

2 结果与分析

2.1 高锰酸钾投加量对3，4DCBTE氧化的影响

反应温度为30 ℃，3，4DCBTE初始濃度为4 mg/L，振荡器转速为 150 r/min，pH为3，高锰酸钾量分别确定为0.3、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L，测定期间3，4DCBTE浓度，作 C/C0随时间变化的曲线。由图1可知，在高锰酸钾浓度为0～0.5 mg/L时，随着投加量的增加，对3，4DCBTE的去除率逐渐增大，当高锰酸钾浓度为0.3 mg/L时经过2 h反应，3，4DCBTE去除率为89.1%，而当高锰酸钾浓度为0.5 mg/L时，3，4DCBTE去除率高达95.7%，之后继续增加高锰酸钾浓度，去除率反而下降，当高锰酸钾浓度为3.0 mg/L时，去除率仅为86.1%。

图1 高锰酸钾投加量对高锰酸钾氧化处理3，4DCBTE效果的影响

2.2 pH对反应的影响

反应温度为30 ℃，3，4DCBTE初始浓度为4 mg/L，振荡器转速为 150 r/min，高锰酸钾投加量为0.5 mg/L，pH分别确定为3、5、7、9、12，测定期间3，4DCBTE浓度，作 C/C0随时间的变化曲线。由图2可知，随pH增加，溶液中3，4DCBTE去除率降低。这是因为高锰酸钾在水中将还原性物质氧化，方程如下：

2MnO-4+R+H2O→2MnO2+RO3+2OH-（1）

式（1）中，R表示3，4DCBTE等还原性物质，当水的pH升高时，OH-浓度随之增加，由Nernst方程：

E=E0+0.059n·lg[氧化型][还原型]（2）

式（2）中，还原型OH-浓度增加将导致E 降低，致使高锰酸钾的氧化能力降低，3，4DCBTE去除率降低。而在中性条件下，高锰酸钾反应最大特点是反应生成MnO2，而MnO2在水中的溶解度很低，水中便析出水合二氧化锰胶体[8]。正是由于这一胶体的作用，使高锰酸钾在pH为7时同样具有较高去除效果[9]。

图2 pH对高锰酸钾氧化处理3，4DCBTE效果的影响

2.3 3，4DCBTE浓度对反应的影响

反应温度为30 ℃，pH为3，振荡器转速为 150 r/min，高锰酸钾投加量为0.5 mg/L，3，4DCBTE初始浓度分别确定为2、4、8、12、16 mg/L，测定期间3，4DCBTE浓度，作C/C0随时间的变化曲线。

图3 3，4DCBTE浓度对高锰酸钾氧化处理3，4DCBTE效果的影响

由图3可知，一定条件下，随着初始浓度的增加，3，4DCBTE去除率逐渐减小。当3，4DCBTE 为2 mg/L时，反应2 h，去除率可达73.4%，当3，4DCBTE浓度为4 mg/L时去除率为53.0%，当继续增加初始浓度至16 mg/L时，去除率仅为10.2%。说明低浓度的高锰酸钾对3，4DCBTE的处理能力有一定的局限性。

2.4 温度对反应的影响

反应3，4DCBTE初始浓度为4 mg/L，pH为3，振荡器转速为 150 r/min，高锰酸钾投加量为0.5 mg/L，温度分别确定为10、20、30、40、50 ℃，测定期间3，4DCBTE浓度，作C/C0随时间的变化曲线。由图4可知，不同反应温度对高锰酸钾降解去除3，4DCBTE的影响差别不大。反应温度为10 ℃时高锰酸钾氧化10 min去除率达到82.1%;随着温度的升高，去除率逐渐升高;到反应温度为30 ℃时，反应进行到80 min后，去除率即可达到98.3%;反应温度为50 ℃时，去除率高达99.5%，其他温度条件下去除率也均达到96%以上。因此，温度对高锰酸钾去除3，4DCBTE没有明显影响，不是限制反应进行的主要影响因素。

图4 温度对高锰酸钾氧化处理3，4DCBTE效果的影响

对不同温度下高锰酸钾去除3，4DCBTE反应进行二级动力学模拟，拟合结果和参数分别见图5和表1。由拟合结果R2可知，该反应较符合二级反应动力学，而且反应速率很快，半衰期极短。

图5 不同温度下的动力学模拟

分别根据Arrhenius定律、Eyring方程，对高锰酸钾氧化3，4DCBTE数据进行热力学模拟，拟合结果和参数见图6、图7和表2。由表2可知，高锰酸钾处理3，4DCBTE反应的表观活化能为27.38 kJ/mol。与一般的化学反应的活化能（60～250 kJ/mol）相比，高锰酸钾降解3，4DCBTE反应的活化能相对较低，说明高锰酸钾降解3，4DCBTE的反应很容易发生，而且反应速率很快[10]。

表1 高锰酸钾氧化处理3，4DCBTE动力学方程及其他参数

温度∥℃模拟方程R2t1/2∥min

101/C-1/C0=0.113t0.994 42.21

201/C-1/C0=0.133 1t0.990 41.88

301/C-1/C0=0.172 4t0.987 11.63

401/C-1/C0=0.303 7t0.917 50.82

501/C-1/C0=0.459 1t0.993 40.54

图6 高锰酸钾氧化处理3，4DCBTE的热力学模拟（Arrhenius方程）

图7 高锰酸钾氧化处理3，4DCBTE的热力学模拟（Eyring方程）

表2 高锰酸钾氧化处理3，4DCBTE的热力学模拟参数

T∥Kk∥min-1ΔG∥kJ/mol

283.15 0.056 5076.36

293.150.066 5578.15

303.15 0.086 2079.97

313.150.151 8581.79

323.15 0.229 5583.61

注：Ea=27.38 kJ/mol;ΔH≠=24.86 kJ/mol;ΔS≠=-181.79 kJ/mol。

2.5 单加粉末活性炭对反应的影响

反应温度为30 ℃，3，4DCBTE初始浓度为4 mg/L，pH为3，振荡器转速为 150 r/min，PAC投加量分别确定为0.1、0.2、0.3、1.0 g/L，测定期间3，4DCBTE浓度，作C/C0随时间的变化曲线。由图8可知，随着活性炭投加量的增加，3，4DCBTE的去除率逐渐增大。当粉末活性炭投加量为0.1 g/L时，反应80 min后去除率仅58.7%，继续加大粉末活性炭投加量至0.2 g/L时，去除率可达97.9%，当活性炭投加量为0.3 g/L时反应80 min即可达到完全去除，继续增大活性炭量，可在更短时间内完全去除3，4DCBTE。

图8 活性炭投加量对降解3，4DCBTE效果的影响

2.6 高锰酸钾-粉末活性炭联用强化去除效果比较

反应温度为30 ℃，3，4DCBTE初始浓度为4 mg/L，pH为3，振荡器转速为 150 r/min，比较单加0.1 g/L粉末活性炭、单加0.5 mg/L高锰酸钾以及两者联用对3，4DCBTE的去除效果。由图9可知，高锰酸钾-粉末活性炭联用对3，4DCBTE的去除率总体上要高于单独高锰酸钾氧化和单独粉末活性炭吸附的去除率，5 min内即可完全去除。

图9 不同处理方法对3，4DCBTE去除效果

高锰酸钾/粉末活性炭具有良好处理效果的原因如下：一是在高锰酸钾的作用下，水中易被氧化的3，4DCBTE在活性炭表面发生氧化聚合，提高了活性炭的吸附量[11];二是在氧化过程中，活性炭等还原性物质将高锰酸钾部分还原成新生态水合二氧化锰，该物质具有较强的氧化性和吸附活性，继而提高了对3，4DCBTE的去除效率，相关研究已证实新生态水合二氧化锰的除污染效能[12]。

42卷34期

杨智临等 高锰酸钾与粉末活性炭去除水中3，4二氯三氟甲苯的研究

3 结论

投加0.5 mg/L高锰酸钾时，对3，4DCBTE的去除效果优于继续投加;pH为3时反应最佳，pH越大，降解效果越差;随着3，4DCBTE初始浓度的增加，去除率逐渐减小;温度对高锰酸钾去除3，4DCBTE没有明显影响，不是限制反應进行的主要影响因素。

高锰酸钾氧化处理3，4DCBTE反应符合二级动力学，反应活化能为27.38 kJ/mol。反应80 min即可达到平衡。

粉末活性炭与高锰酸钾联用，5 min内可完全去除3，4-DCBTE，大大降低反应时间，显著优于单一处理方法。

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