再生水中典型PAHs垂向迁移特征研究

纪亚萍　何江涛　李玮　杨蕾等

摘要[目的]探究在模拟灌溉条件下，再生水中典型多环芳烃的迁移特征和影响因素。[方法]通过土柱模拟试验，以再生水中多环芳烃萘、菲、芘为对象，北京市东南郊再生水灌区典型土壤为试验介质，对再生水连续灌溉时多环芳烃的迁移情况以及土柱出水中DOM的性质进行分析。[结果]实际土壤介质对多环芳烃的吸附能力不能单纯用土壤有机碳含量很好地描述，组成复杂的介质对多环芳烃的吸附能力增强，萘的实际阻滞因子超过理论值约7倍；多环芳烃在非均质介质中的迁移存在界面效应，土壤有机碳含量差距越大，界面效应越明显；孔隙水流速以及孔隙尺寸增大，会造成固相上多环芳烃的解吸，发生二次迁移。微生物活动能促进多环芳烃的迁移。[结论]该研究可为建立基于地下水质量安全的再生水灌溉模式的提出奠定基础。

关键词再生水；多环芳烃；迁移；微生物；DOM

中图分类号S181.3；X131.3文献标识码A文章编号0517-6611（2014）04-01150-05

基金项目水利部公益项目（2011010512）；环保部公益项目（201209532）。

作者簡介纪亚萍（1987-），女，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向：土壤及地下水环境。*通讯作者，副教授，从事地下水环境方面的研究。

再生水灌溉是国内外解决水资源短缺形势的主要手段之一。为解决水资源供需矛盾，北京市已经大力推广再生水利用制度，2010年北京市再生水年用量已达6.8亿m3，所占供水比例达到19%，再生水的利用方式中，超过50%用于农业灌溉[1-2]。多环芳烃（PAHs）是再生水中存在的一种典型的有机污染物。国内外研究者在对不同区域再生水灌区土壤和地下水中多环芳烃含量的分析研究中指出，表土中多环芳烃检出种类能达到所测有机污染物的38%，某些地区表土多环芳烃总量与其土壤污染临界值200 μg/kg相当，灌区地下水中有低环芳烃检出，某些区域浅层地下水污染严重[3-6]。吸附和降解是多环芳烃在环境中的迁移过程中发生的两大主要作用。土壤或沉积物中的有机质含量是影响多环芳烃分配作用的主要因素[7-8]，土壤有机碳的来源以及腐殖程度不同，对多环芳烃的吸附能力也存在一定差异[9]。以往的研究者认为，微生物活动对多环芳烃的迁移存在阻碍作用，其对多环芳烃的降解作用主要有两种形式：以多环芳烃为唯一的碳源和能源进行代谢，以及有其他有机质存在时的共代谢降解[10-11]。溶解性有机质是影响污染物在土壤或含水层中迁移的重要因素。一般认为，溶解性有机质（DOM）对有机污染物有增溶作用，能促进污染物的解吸[12-16]；另外也有学者认为，DOM的引入会改变土壤表面的亲水-疏水特性：亲水位点的数量减少，而疏水性的吸附位点数量升高[13]。粘土矿物-DOM复合体能增强介质对多环芳烃等有机污染物的固持作用[17]。由于实际土壤介质组成的复杂性，仅用土壤有机碳含量衡量介质对多环芳烃的吸附能力以及仅考虑微生物对多环芳烃的降解作用不能很好地描述多环芳烃在土壤中的迁移行为及特征。该研究通过土柱模拟试验，以再生水中典型多环芳烃为对象，北京市东南郊再生水灌区典型土壤为试验介质，通过模拟饱和流状态，对再生水连续灌溉时多环芳烃的迁移情况以及土柱出水中DOM性质进行分析，对比研究抑菌和非抑菌条件下，再生水灌溉条件下多环芳烃迁移规律及影响因素，并为建立基于地下水质量安全的再生水灌溉模式的提出奠定基础。由于多环芳烃在土壤中易吸附、难迁移的特性，为便于进行监测，并适当缩短试验周期，研究中依据污水处理厂二级出水多环芳烃检出浓度，按照1∶1 000放大试验溶液配置的设计浓度，以保证试验的顺利进行。

1材料与方法

1.1供试土壤供试土壤采自北京市东南郊通州、大兴一带。试验土壤类型为砂壤土、粉质细砂、粘土，砂壤土和粘壤土采自近地表土层，粉细砂采自深度约80 cm处土层。土壤介质采集后首先进行颗分试验，并进一步确定土壤类型为砂壤土、粉细砂和粘壤土。

土壤样品在室内自然风干，去除其中的石块，植物残枝等杂物后，混合均匀研磨过2 mm筛。处理完毕后做颗分试验，确定装填土柱最终的土壤类型为砂壤土、粉细砂和粘壤土，同时对土壤样品的基本理化性质进行测定，结果见表1。

1.2试验方法试验装置为内径为15 cm、高115 cm的有机玻柱，由上到下依次为5 cm石英砂、20 cm粘壤土、40 cm粉细砂、40 cm砂壤土、3 cm石英砂，土柱侧壁等距分布10个取样口，间距为10 cm，详见图1。

1.2.2灌溉模拟试验。试验溶液是以192 mg/L CaCl2溶液作为电解质溶液，人工配置萘、菲、芘初始浓度分别为3 400 μg/L、1 500 μg/L、100 μg/L的混合溶液，用体积分数不大于0.5%的甲醇助溶，抑菌土柱加入100 mg/L的NaN3抑制微生物活动。土柱供水流速为864 ml/d，均保持定流量供水条件。试验初期，测定Cl-穿透曲线，每隔一定时间，在各个土柱不同深度取样口进行取样，并记录运行时间。Cl-浓度采用AgNO3滴定法进行测定，多环芳烃水样经正己烷液-液萃取后，用气相色谱进行定量分析。

1.2.3DOM分级方法。不同来源的DOM，性质也各不相同，根据不同DOM的亲水-疏水性不同，可以将DOM分为亲水酸性、碱性、中性组分和疏水酸性、碱性、中性组分[18-19]。

该研究用XAD-8和XAD-4树脂将DOM分为疏水碱性、中性、酸性、弱酸性组分和亲水组分。具体分级步骤如下。（1）树脂清洗：XAD-4和XAD-8树脂分别用0.1 mol/L NaOH溶液浸泡24 h，期间每隔4 h更换新溶液，重复浸泡4～5次；浸泡完毕后用甲醇清洗3～4次后，将树脂浸于甲醇溶液中超声；超声后用超纯水洗去残留的甲醇，用湿法装填树脂柱；（2）先后用超纯水和0.01 mol/L磷酸溶液淋洗树脂柱，流速不超过2 ml/min，使淋洗液中DOC含量不超过1 mg/L；（3）水样分级：①对原水样不做pH调节直接缓慢通过XAD-8树脂柱，然后用30 ml 0.1 mol/L H3PO4溶液反冲洗，流速不超过2 ml/min，能被反冲至磷酸溶液中的部分即为疏水碱性，不被洗脱的部分为疏水中性；②将通过XAD-8树脂柱的原水样用0.1 mol/L HCl溶液酸化至pH=2，再次缓慢通过XAD-8树脂柱，流速不超过2 ml/min，此次被吸附的部分为疏水酸性；③将水样过XAD-4树脂柱，流速不超过2 ml/min，被吸附的部分为弱疏水酸性；④水样中在任何条件下均不被树脂吸附的部分为亲水组分。

2 结果与分析

2.1多环芳烃在土壤中迁移情况

2.1.1 多环芳烃理论阻滞因子计算。多环芳烃的理论滞后时间根据以下两式计算：Kd=Koc foc以及R=1+ρkdn。式中，Kd为污染物在土壤中的分配系数；Koc为有机碳-水分配系数；foc为土壤有机碳百分含量；R为阻滞因子；ρ为土壤介质容重；n为土壤孔隙度。

2.1.2 典型多环芳烃在土壤中实际迁移情况。试验中，分别设置抑菌和非抑菌两种类型，以考察土著微生物对多环芳烃在土壤介质中的吸附降解过程的影响程度。Cl-为惰性离子，其穿透过程基本可以反映土柱水流状况，为多环芳烃迁移过程的描述提供依据。Cl-穿透曲线见图2。

试验土柱运行约250 d时，3种多环芳烃中只有萘发生明显迁移，菲和芘由于其具有较高的Kow，且供水溶液中的浓度较低，进入土柱中的两种物质多累积在土壤表层，难以向下迁移，无明显的迁移曲线，故只给出各土柱萘检出浓度曲线图，见图3。由图3可以看出，在抑菌土柱中，土壤溶液中萘浓度的变化尚不明显，仅开始表现出上升趋势，浓度尚未超过30 μg/L；在非抑菌土柱中，距供水口较近的取样口都已能检出萘，第一个取样口处萘的浓度已经达到288 μg/L，但仍远小于初始浓度。多环芳烃属于半挥发性有机物，且试验用多环芳烃为低环芳烃，挥发性相对较强，在土柱底部萘的平均浓度约为1 000 μg/L，为减小分析误差，试验均以萘的平均浓度进行讨论。

图2Cl-穿透曲线图3多环芳烃迁移曲线安徽农业科学2014年在试验阶段，各取样口处多环芳烃的检出浓度均远远未达到饱和。试验土样为实际场地田间取土，粘壤土和砂壤土均为近地表土层，土壤有机质含量大，成分较复杂，吸附作用强烈；另外，由于土柱供水流速较小，多环芳烃与土壤介质接触时间充分，吸附量相对较大。试验条件下多环芳烃较理论情况迁移缓慢，可见，当土壤介质组成和结构较复杂时，建立在有机碳含量基础上的迁移特征参数存在较大误差。在非抑菌土柱中，萘的迁移程度高于抑菌土柱，说明在该试验条件下，微生物活动在一定程度上促进了多环芳烃迁移。

2.2土柱剖面液相多环芳烃分布特征为进一步探究不同土壤介质对多环芳烃迁移特征的影响，该研究对各土柱剖面上液相多环芳烃浓度检出情况进行了对比分析，结果见图4。由图4可以看出，各土柱液相中萘的浓度在20 cm深度范围内浓度迅速减小，抑菌土柱在10 cm范围内浓度即迅速减小。除近地表土层内液相萘浓度迅速减小外，同一介质不同深度处，已检出的萘浓度变化幅度较小，不同介质中，萘浓度逐渐减小，说明萘的迁移过程存在一定程度的非均质层界面效应。其特征表现为，上粗下细界面液相多环芳烃浓度降低幅度增大，上细下粗界面多环芳烃浓度发生回弹跳跃后变化幅度降低。分析认为造成界面效应的原因主要是土壤有机碳含量、孔隙水流速和孔隙尺寸。有机碳含量越小，介质的吸附能力越差，多环芳烃浓度的变化幅度则越小，有机碳含量差距越大，则界面效应越明显；试验土柱的粒径结构为细-粗-细的变化规律，当水流由细颗粒介质进入粗颗粒介质中后，水流速度变大，反之，水流速度减小，污染物在孔隙介质中的停留时间也会随之发生相应的变化，粗颗粒介质中的停留时间变短，多环芳烃的吸附率下降，微生物对多环芳烃的降解作用也受到一定程度的限制，液相浓度的变化幅度则有一定程度的减小；孔隙尺寸的变化是造成界面附近多环芳烃液相浓度产生波动的主要原因，水流在界面附近区域内流速由慢到快的过程会使界面附近区域内的水流状态发生紊乱，水流逐渐变快的过程能使原来被细粒介质截留的萘及其络合分子发生解吸，造成二次迁移，且粗颗粒介质中的孔隙尺寸相对较大，更有利于污染物的迁移，也是造成在粗颗粒介质中浓度变化幅度降低的原因之一。

2.3微生物活动促进萘遷移原因分析

2.3.1 土柱出水DOM组成。为了进一步探明微生物活动对多环芳烃迁移特征的影响机理，在试验过程中对各土柱出水中DOM进行了分级，测定不同性质DOM含量大小。DOM的浓度采用TOC仪进行测定，以水溶液中所含有的TOC含量来代表水样中的DOM含量，结果见图5。

3 结论

该研究模拟了连续灌溉条件下，再生水中典型多环芳烃在非均质土柱中的迁移特征，主要结论如下。

（1）土壤有机碳含量是反映土壤介质吸附能力的一大主要因素，但若介质组分和结构复杂，其对多环芳烃吸附能力的大小并不与土壤有机碳含量呈直接正相关关系，其他多种因素影响可使土壤的吸附能力增强，该试验条件下，多环芳烃萘的阻滞因子超过理论阻滞因子约7倍左右。

（2）多环芳烃在非均质介质中的迁移存在界面效应，表现为上粗下细界面液相多环芳烃浓度降低幅度增大，上细下粗界面多环芳烃浓度发生回弹跳跃后变化幅度降低。土壤有机碳含量差距越大，界面效应越明显；孔隙水流速以及孔隙尺寸增大，会造成固相上多环芳烃的解吸，发生二次迁移。

（3）在该研究的试验条件下，微生物的活动能促进多环芳烃的迁移。这主要是由于微生物的代谢产物能使液相中亲水性DOM增加，多环芳烃和DOM络合形成稳定的胶体分子，促进两者共迁移。近表层促进强度约为26.15%，随深度的增加，其促进作用有一定程度的增强，但多环芳烃的迁移能力仍远小于理论值。

参考文献

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