不同洗脱剂对污染场地土中多氯联苯洗脱效果的研究

马晓红　林志荣　赵玲　任学昌　董元华

摘要[目的]为運用表面活性剂快速、有效地洗脱修复多氯联苯污染场地土壤提供理论依据。[方法]以宁波市某变压器垃圾填埋场的PCBs污染场地土壤为研究对象，选用3种非离子表面活性剂（Brij 58、Brij 30和Tween80）以及2羟丙基β环糊精作为洗脱剂，进行实验室批量洗脱试验，研究洗脱剂类型、洗脱剂浓度、温度、pH和洗脱次数对PCBs洗脱效率的影响。[结果]在4种洗脱剂中，Brij 58的洗脱效果最好。在温度为25 ℃、pH为4.5的条件下，10 g/L Brij 58对污染土壤中多氯联苯的洗脱效率最高，洗脱1次后的2Cl、3Cl、4Cl和5Cl取代的PCBs洗脱率分别为53%、52%、55%和83%。[结论] 非离子表面活性剂Brij58能够高效洗脱污染场地土壤中的PCBs。

关键词多氯联苯；污染土；非离子表面活性剂；洗脱

中图分类号S158.4文献标识码A文章编号0517-6611（2014）04-01047-05

基金项目江苏省自然科学基金面上项目（No.BK2012892）。

作者简介马晓红（1987-），女，甘肃兰州人，硕士研究生，研究方向：PCBs污染场地土壤修复技术。*通讯作者，副研究员，从事毒害有机污染物吸附与降解等环境行为的研究。

多氯联苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是《斯德哥尔摩公约》中首批受控的12种POPs之一。PCBs具有良好的阻燃性、抗热解性和化学稳定性，曾在1965～1974年间被广泛用作变压器和电容器的浸渍剂[1]。然而，鉴于PCBs对于环境和人类的危害，含有PCBs的电力设备已于20世纪90年代末被禁止使用，但由于处理不当和管理落后造成的PCBs油泄露已使得我国部分地区的PCBs污染达到十分严重的程度，如浙江省某一电容器封存点所在土壤中PCBs含量超过国内已知的自然环境土壤的20～100倍[2]。由于变压器和电容器广泛分布在全国各地，我国也面临着治理含PCBs污染土壤的艰巨任务。

PCBs具有强脂溶性特点，易与土壤发生强吸附作用，而不易直接被生物降解或非生物降解（如化学降解、光催化降解等）。因此，研究者利用表面活性剂或亲水性高分子有机化合物如β环糊精等作为增溶洗脱剂，加强土壤中PCBs等疏水性有机污染物的解吸作用[3-6]。表面活性剂也具有增溶疏水性有机污染物的作用。在众多类型的表面活性剂中，非离子表面活性剂因具有稳定性好、不易发生强吸附以及无毒环保等优点被广泛应用[7-8]。 Abdul 等[3]利用不同浓度非离子表面活性剂Witconol SN70多次清洗多氯联苯污染土壤，溶液洗脱效率达56%～86%。刘有势等[9]采用生物表面活性剂鼠李糖脂对PCBs污染土壤进行洗脱，发现2 g/L鼠李糖脂溶液在3次连续洗脱后，人工污染土和陈化土中PCBs的总洗脱率分别为90.1%和47.1%，表明实际污染土壤的洗脱效率远远低于人工污染土壤。已有研究表明，Brij（苄泽类）系列的非离子表面活性剂对疏水性有机污染物具有较好的洗脱效果[10-12]，其中大多数研究都选用Brij 35和Brij 30作为洗脱剂。然而，与Brij 35和Brij 30相比，Brij 58分子中的碳氢链更长。根据“相似相溶”的原理，它与憎水性污染物的结合趋势应更显著[13]。到目前为止，采用苄泽类非离子表面活性剂对实际PCBs污染场地土的洗脱效率的研究报道相对较少[14]，而针对Brij 58洗脱修复实际PCBs污染场地土的研究还未见报道。对于污染时间长、污染成分复杂、污染物含量高以及老化程度高的实际污染场地土壤中的PCBs，Brij 58对它的实际洗脱效果究竟如何，能否达到快速、有效去除污染土中PCBs的目的，有必要进行系统的研究。因此，用非离子型表面活性剂Brij 58对变压器油污染的高浓度PCBs实际污染场地土进行洗脱试验研究，并与文献报道较多的用于增溶洗脱POPs研究的非离子表面活性剂Tween80和Brij 30[10]以及亲水性高分子化合物2羟丙基β环糊精[6]3种洗脱剂的洗脱效果进行对比。此外，该研究还系统研究温度、pH、洗脱剂浓度和洗脱次数对污染土中PCBs洗脱率的影响，以确定Brij 58洗脱污染场地土中PCBs的最佳洗脱条件，为PCBs污染场地土壤的现场修复提供理论依据。

1材料与方法

1.1 反应试剂与仪器

1.1.1 试验土壤。供试土壤采自浙江省宁波市的一个变压器垃圾填埋场。样品采集后，在通风橱风干，去除碎片和石块后，研磨过20目筛，在玻璃瓶中保存。

1.1.2 主要试剂。考虑到我国生产的变压器PCBs的同类物的分布特征与美国的Aroclor1242产品较相似，都以低氯取代物为主[15-16]。笔者所在课题组购买了多氯联苯Aroclor1242标样（Dr.Ehrenstorfer公司，德国），通过外标法对PCBs进行定量测定。正己烷、丙酮（色谱纯），TEDIA公司（美国）；非离子表面活性剂Brij 58（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；非离子表面活性剂Brij 30、2羟丙基β环糊精（HPCD）（化学纯），阿拉丁试剂有限公司；非离子表面活性剂Tween80（化学纯），上海强顺化学试剂有限公司。洗脱剂的性质见表1。试验所需溶液均由Millipore MilliQ超纯水系统（美国）出水（18.2MΩ）配制。

1.1.3 试验仪器。40 ml无色带盖玻璃离心瓶（CNW，德国），Agilent 6890 N气相色谱仪，恒温振荡器（江苏太仓美华生化仪器厂），KQ600DE型超声波清洗器（昆山市超声仪器厂），电子天平，Millipore MilliQ超纯水系统。

1.2 试验方法

1.2.1 背景PCBs浓度测定。取1.0 g实际污染土，加入10 ml正己烷/丙酮（1∶1，V/V）混合溶剂，超声萃取15 min后离心15 min（3 000 r/min），取1.0 ml上清液，过Florisil固相萃取柱（6 ml/g，Supelco，美国），用正己烷洗脱，洗脱液氮吹浓缩至1.0 ml，稀释100倍之后上GCECD测定PCBs含量，外标法定量。污染场地土中PCBs总含量为2 751.57 mg/kg，不同含氯个数的PCBs占总PCBs的百分比分别为：2氯代的PCBs占10.45%，以PCB8和PCB15为主；3氯代的PCBs占57.44%，主要由PCB18、PCB17、PCB16、PCB28+31和PCB33等单体组成；4氯代的PCBs占26.53%，主要由PCB52、PCB49+47、PCB44、PCB64、PCB66和PCB70等单体组成；5氯代的PCBs仅占总PCBs的5.58%。

1.2.2 洗脱试验。称取1.0 g污染场地土于40 ml玻璃离心瓶中，加入20 ml一定浓度的表面活性剂溶液，与1.0 g土壤混合后，在150 r/min条件下恒温振荡。在振荡到预定时间后以3 000 r/min离心15 min，取10 ml上清液到干净的40 ml玻璃振荡瓶中，移入5 ml正己烷萃取1 h，取适量萃取液稀释100倍后上GCECD检测计算，外标法定量。每个处理做3个平行样，试验结果为3个平行样的平均值。

1.2.3 分析方法。采用Agilent 6890N气相色谱仪对PCBs进行分析，配备ECD检测器，BD5毛细管柱（30.00 m×0.32 mm×0.25 μm）和自动进样器。色谱条件分析：进样口温度为250 ℃，检测器温度为300 ℃，不分流进样1 μl；以高纯氦气（99.999%）为载气，流速为1 ml/min，以高纯氮气（99.999%）作为尾吹气，流速为45 ml/min；程序升温过程：120 ℃停留2min，以10 ℃/min速率升温到280 ℃，保留5min，用外标法定量。

2 结果与分析

2.1 不同浓度的Brij 58溶液对洗脱效果的影响PCBs按分子中的含氯个数可分为二氯联苯（2Cl）、三氯联苯（3Cl）、四氯联苯（4Cl）和五氯联苯（5Cl）。由图1可知，当洗脱48 h后，10 g/L的Brij 58洗脱效果最好，其中2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脱率分别为53.2%、51.9%、55.0%和82.7%；3 g/L的洗脱效果最差，洗脱率分别为40.3%、39.8%、41.0%和61.7%。在3～10 g/L范围内，PCBs洗脱率随质量浓度的增加而增加。这是由于当表面活性剂的质量浓度在一定范围内时，表面活性剂的浓度越大，形成的胶束数目越多，对PCBs的增溶作用越明显[17]。但当Brij 58的浓度达到12 g/L时，洗脱效果反而下降，洗脱率分别为49.1%、47.9%、48.9%和65.2%。出现这种现象的主要原因是当表面活性剂溶液质量浓度过高时，会在水溶液中形成絮凝物，絮凝物又会与土壤中的PCBs结合形成黏性物质。这种黏性物质会堵塞土壤之间的空隙[18]，导致土壤小空隙中的PCBs就不能被洗脫出来，影响污染区域PCBs的转移。这与前人报道的用鼠李糖脂和Triton X100洗脱土壤中农药的研究结果相似，在洗脱剂浓度增加到一定量后增溶洗脱效果反而降低[19-20]。

2.2不同洗脱剂对洗脱效果的影响由图2可知，洗脱48 h后，Brij 58的洗脱效果最好，其次是Brij 30和Tween80，效果最差的是HPCD。有研究表明，10 g/L是Brij 58洗脱PCBs污染场地土的最佳质量浓度。所以，该试验也选用相同的试验条件10 g/L作为其他3种洗脱剂的质量浓度。由结构角度来看，3种非离子表面活性剂均为聚氧乙烯型，主要的亲水基团是聚氧乙烯链，疏水基团为烃基链，而在PCBs增溶过程中疏水基团占主导地位[13]，即烃基链是影响增溶作用的关键因素。但是，聚氧乙烯链会影响非离子表面活性剂在土壤上的吸附量，吸附量随聚氧乙烯链数的增加而减小[21]。由表2可知，Brij 58分子中的碳氢链和聚氧乙烯链都比Brij 30多，碳氢链多说明Brij 58的增溶作用更明显，聚氧乙烯链多则使Brij 58更易分配在水相中而增加PCBs的水溶性。这2个方面的原因导致Brij 58的洗脱效果好于Brij 30。一般来说，当非离子表面活性剂的聚氧乙烯链长相同时，碳氢链越长，其增溶能力越强，但当表面活性剂分子中的亲水基团不仅有聚氧乙烯链，还有其他亲水性强的基团。根据“相似相溶”的原理，PCBs更易溶解于亲水性相对较弱的表面活性剂中。虽然Brij 58和Tween80分子中的聚氧乙烯链数相同，但由于一方面Brij 58分子中脂肪族烷基的亲脂性比Tween80分子中脂肪族烯基强；另一方面，Tween80分子中还含有另一个亲水性强的失水山梨糖醇环基团，导致Brij 58比Tween80有更好的洗脱效果。HPCD与污染物分子的结合方式导致其洗脱效果差。HPCD是根据污染物分子与自身空腔内核的大小形成不同比例的包合物而将污染物从固相转移到液相，当污染物分子越大、浓度越高时，用来包合污染物的HPCD量也就越多。Zhu等[6]分别用40 g/L HPCD和9 g/L Brij 35洗脱初始浓度为30 mg/kg PCB28人工污染土壤，洗脱2 h后洗脱率均达80%。Ehsan等[22]在研究中选用10种表面活性剂分别对初始浓度为92.4 mg/kg的PCBs污染场地土进行洗脱研究，发现10种表面活性中Brij 98的洗脱效果最好，洗脱率为63%，而Brij 35和Tween80的洗脱率仅为32%和28%。该研究得出，10 g/L Brij 58对初始浓度高达2 751.57 mg/kg的污染场地土中的低氯代PCBs（2Cl、3Cl和4Cl）和高氯代PCBs（5Cl）的洗脱率分别高达50%和80%，说明Brij 58将可能成为PCBs污染土壤修复的有效洗脱剂之一。

2.3 不同温度对Brij58洗脱效果的影响由图3可知，洗脱48 h后，不同温度对PCBs洗脱效果由强到弱的顺序为25 ℃>35 ℃>15 ℃。25 ℃时2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脱率分别为53.2%、51.9%、55.0%和82.7%；35 ℃时洗脱率分别为39.3%、50.1%、48.4%和62.0%；15 ℃时洗脱率分别为34.0%、45.7%、47.1%和51.2% 。这可能是由于对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂而言，一定范围内的温度升高会导致其溶解度增大，从水中逃逸的倾向性减小，因而吸附在土壤上的量减少，导致增溶作用增强[22]。若温度继续升高，过高的温度不仅使得聚氧乙烯链醚键上的氧原子与水中的氢原子之间的氢键被破坏，而且使得表面活性剂疏水基团周围的结构水被破坏，导致表面活性剂的溶解度减小，增溶作用下降，影响其与PCBs的结合能力，洗脱效果降低[23]。张景环等[2324]均在研究中得出温度过高或过低都会影响非离子表面活性剂的溶解度和其在土壤上的吸附行为。因此，25 ℃是Brij 58洗脱场地污染土中PCBs的最佳温度。

2.4 不同pH对Brij 58洗脱效果的影响用浓度为10 g/L的Brij 58溶液在25 ℃下对PCBs污染场地土进行洗脱，并调整Brij 58溶液的pH（10 g/L的Brij 58溶液的初始pH为4.5），考察pH对Brij 58溶液洗脱PCBs的影响。由图4可知，不同pH对PCBs洗脱效果由强到弱的顺序为pH 4.5>pH 8.0>pH 3.0。洗脱48 h后，pH为4.5时2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脱率分别为53.2%、51.9%、55.0%和82.7%；pH为8.0时洗脱率分别为36.2%、49.5%、53.1%和71.5%；pH为3.0时洗脱率分别为34.3%、47.1%、47.7%和48.3%。PCBs是一种非离子化的憎水性小分子有机物，其分子结构和性质不会随pH变化而明显变化。然而，非离子表面活性剂会通过在土壤或黏土矿物表面形成氢键对土壤产生一定的吸附作用[12]。当化学物质发生吸附和解吸时，其程度往往依赖于溶液的pH。随着溶液pH的升高，土壤表面基团会被部分去质子化，破坏非离子表面活性剂与土壤表面粒子形成氢键的位点，使得土壤中非离子表面活性剂的吸附量随pH的升高而减小[21]，最终导致非离子表面活性剂的增溶作用随pH的升高而增加。张景环等[23]在研究中也得出Brij 30和Brij 35的吸附量均随溶液pH的升高而降低。然而，对于分子中含有酸性基团（羟基）的Brij 58而言，当溶液的pH继续升高时，虽然降低Brij 58在土壤上的吸附量，但碱性过大会使其分子内的酸性基团离解，使得Brij 58溶液中带电离子的浓度增大，带电离子之间会发生静电排斥作用[25]。这影响溶液中胶束分子的形成，从而降低Brij 58对PCBs的洗脱率。因此，pH 4.5是Brij 58洗脱场地污染土中PCBs的最佳pH。

3 结论

研究表明，4种洗脱剂对变压器垃圾填埋场PCBs污染土壤的洗脱效果最好的是Brij 58，最佳洗脱条件为：25 ℃，pH为4.5，10 g/L Brij 58，1次洗脱48 h后，2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脱率分别为53.2%、51.9%、55.0%和82.7%。这表明Brij58对实际污染场地土壤中PCBs的去除率较高，尤其是高氯代的PCBs。因此，该技术联合其他修复技术，将可能成为高浓度PCBs污染场地土壤修复的有效技术手段之一。

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