南太湖不同产区菱角有机氯类农药残量研究

陈敏　朱佳茜　王新财　陈柯

摘要[目的]检测南太湖产区菱角中有机氯农药的残留量。[方法]采用气相色谱法，HP5石英毛细管柱分离，用ECD电子捕获检测器进行检测。[结果]不同产区的30批菱角样本中有19批检出五氯硝基苯，但均未超标。 [结论]南太湖产区菱角有机氯农药残留低于《中国药典》2010年版一部及《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》。

关键词菱角；气相色谱；有机氯农药残留

中图分类号S481+.8文献标识码A文章编号0517-6611（2014）04-01014-02

基金项目湖州市自然科学资金项目（2012C50123）。

作者简介陈敏（1980- ），女，浙江湖州人，主管药师，从事中药鉴定及检测分析。

有机氯农药（OCPs）是一类高效广谱杀虫剂，曾在世界各国广泛使用。由于其化学性质很稳定，不易被降解和其高酯溶性，能長期存在于水、土壤之中，并通过生物链富集在动植物体内，对人体健康产生极大危害[1-2]。20世纪70年代起，很多国家禁止生产和使用高残留的有机氯农药，尽管如此，由于其环境污染的持久性，至今在我国很多地区的土壤、水体和食品中仍维持一定的残留，近年来农药残留问题越来越受到人们的重视[3-4]。

菱角又名水栗、菱实，是一年生草本水生植物菱的果实，菱角皮脆肉美，可生食，亦可蒸煮后食用。菱角含有丰富的蛋白质、不饱和脂肪酸及多种维生素和微量元素。其味甘、平，具有利尿通乳、止消渴、解酒毒的功效，可解暑热，解丹毒，解伤寒积热。蒙药中也有收载，图木日-章古（菱角）具有补肾强壮的功效，主治肾寒腰腿痛，阳痿，遗精，体虚[5]。南太湖地区是菱角盛产地，食用菱角历史悠久，近年来，关于菱角的报道也较多，但对其中有害物质特别是有机氯农药残留的研究较少。笔者参照《中国药典》2010年版一部附录有机氯类农药残留[6]的检测方法，对不同产区30批菱角进行了测定。

1材料与方法

1.1仪器气相色谱仪配63NiECD电子捕获检测器（Agilent 7890A）；分析天平（METTLER XS205 Dual Range）；超声波清洗仪（USC502，上海波龙电子设备有限公司）；高速中药材粉碎机（浙江永历制药机械有限公司）；台式离心机（上海手术器械厂）。

1.2试药滴滴涕（DDT）（PP′DDE、PP′DDD、OP′DDT、PP′DDT），六六六（BHC）（αBHC、βBHC、γBHC、δBHC）及五氯硝基苯（PCNB）（国家标准物质研究中心）。硫酸，二氯甲烷，丙酮，氯化钠，石油醚（60～90 ℃），无水硫酸钠（均为分析纯）。

1.3色谱条件色谱柱：HP5弹性石英毛细管柱（0.32 mm×30.00 m×0.25 μm）。进样口温度：230 ℃；检测器温度：300 ℃。程序升温：初始100 ℃，10 ℃/min升至220 ℃，8 ℃/min升至250 ℃，保持10 min。氮气流速：1 ml/min，不分流进样，进样量：2 μl。

1.4对照品混合溶液的配制取PP′DDE、OP′DDT、αBHC、γBHC、δBHC对照品，另取PP′DDD、PP′DDT，βBHC、PCNB对照品，分别加石油醚（60～90 ℃）制成5 000 μg/L的溶液，作为对照品混合储备液（1）、（2）。取上述2种对照品混合储备液，用石油醚（60～90 ℃）分别制成含对照品100 μg/L的对照品混合溶液（1）、（2）。

1.5供试品溶液的制备取供试品于60 ℃干燥4 h，粉碎成细粉，精密称取细粉2 g，置100 ml具塞锥形瓶中，加水20 ml浸泡过夜，精密加丙酮40 ml，称定重量，超声处理30 min，放冷，再称定重量，用丙酮补足减失的重量，再加氯化钠约6 g及二氯甲烷30 ml，称定重量，超声处理15 min，再称定重量，用二氯甲烷补足减失的重量，静置（使分层），将有机相迅速移入装有适量无水硫酸钠的100 ml具塞锥形瓶中，放置4 h。精密量取35 ml，于 40 ℃水浴上减压浓缩至近干，加少量石油醚（60～90 ℃）如前反复操作至二氯甲烷及丙酮除净，用石油醚（60～90 ℃）溶解并转移至10 ml具塞刻度离心管中，加石油醚（60～90 ℃）至5 ml。小心加入硫酸 1 ml，振摇1 min，3 000 r/min离心10 min。精密量取上清液，即得[3]。

2结果与分析

2.1系统适应性制备一份空白溶液测定，结果溶剂对9种有机氯农药色谱峰无干扰（图1）。

2.3精密度精密吸取浓度为100 μg/L对照品混合溶液（2），重复测定5次，RSD在2.3%～4.8%，表明精密度良好。

2.4重复性取同一批次样品5份，每份2 g，精密称定，分别精密加入200 μg/L的对照品混合溶液（2）1 ml，按“1.5”方法制备成供试品溶液，结果RSD在1.8%～3.2%。

2.5稳定性取“重复性试验”项下的供试品溶液1份，分别于0、2、4、、8、12、24 h测定，结果RSD为0.8%～3.6%，表明供试品溶液放置24 h内稳定。

2.6回收率取同一批次已知农药残留含量的样品粉末6份，每份2 g，精密称定，分别添加1、5、10 μg/L混合对照品溶液（2）各1 ml，回收率在86.2%～107.6%，RSD为2.5%～4.8%。

2.7样品含量对收集的30个样品（长兴、和孚、菱湖、南浔、吴兴、石淙各5批），按照“1.5”样品处理方法制备，测定。结果见表1。

由表1可知，11个产地中除PCNB有检出外，其余成分均未检出。PCNB含量为3.0～7.0 ng/g，均未超出标准要求。

3讨论

农药残留一般含量较低，所以对样品的前处理要求较高，要尽可能完全地提取出待测组分，并尽可能地除去存在的杂质。有机氯农药多为弱极性化合物，在石油醚中有较大的溶解度。该研究参考《中国药典》2010年版一部附录Ⅸ农药残留量测定中有机氯类农残测定法制备供试品溶液，采用硫酸磺化的净化方法，有效避免杂质污染色谱柱。