水溶性有机去膜液的主要成分及其作用原理概述

叶绍明 龙 松 刘彬云（广东东硕科技有限公司，广东 广州 510288）

水溶性有机去膜液的主要成分及其作用原理概述

叶绍明 龙 松 刘彬云
（广东东硕科技有限公司，广东 广州 510288）

文章在大量的文献基础上总结了水溶性有机去膜液的主要成分，包括有机胺、有机溶剂、加速剂、缓蚀剂和消泡剂，并介绍了各种成分在去膜过程中的作用原理。重点介绍应用于去膜液中的各类缓蚀剂及其缓蚀机理，缓蚀剂包括含氮化合物、含硫化合物、有机酸、芳香族羟基化合物等。

有机去膜液；水溶性； 缓蚀剂

随着电子产品的多功能化、小型化、轻量化的发展，细线路的设计成为电路板生产的必然趋势。用传统的氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱溶液进行去膜处理已经不能满足精细线路的加工要求，业内人士逐渐开发出新型的以有机碱作为主要成分的水溶性去膜液。以有机碱作为主要成分的去膜液具有去膜效率高、对锡镀层和铜面攻击弱、容量大、保养周期长等优点，使水溶性有机碱褪膜液被越来越多PCB制造商接受。本文在阅读了大量文献和专利资料的基础上，对水溶性有机碱去膜液的各成分及其作用机理进行论述，并着重论述去膜液中现用的各类缓蚀剂及其缓蚀机理。

1 水溶性有机去膜液的优势

PCB线路的设计越来越密集，制作越来越精细。提高HDI板的方法之一是减少导线宽度，增加导线密度，线宽/间距（L/S）走向精细化，由100 μm/100 μm →80 μm/80 μm→50 μm/60 μm→40 μm/50 μm，甚至出现了25 μm以下的超精细线路，传统的无机去膜液在80 μm/80 μm以下就显现出其不足之处，其主要缺点有：（1）对附着力强的干膜/湿膜在细线路膜褪除效果差，对高密度细间距中膜无法褪除干净而造成线路间短路；（2）褪膜速率低，处理时间长，生产效率低；（3）褪膜后膜碎成大片状，不容易过滤，易堵塞喷嘴；（4）NaOH易氧化铜面、锡面，而且会使锡溶出后重新沉积在铜线路表面上，造成后续工序蚀刻不净，影响线路品质；（5）氢氧化钠褪膜后，溶锡严重，因此需要对镀锡层进行加厚，增加生产成本；（6）换缸频率高，每天必须对设备进行保养，劳动强度大；（7）产生的废液量多，水消耗量大，不符合节能减排的要求。

水溶性有机去膜液能解决现阶段无机去膜液遇到的瓶颈，满足现阶段电路板的品质要求，其主要优势有：（1）特别是适合于精细线路干膜的去除，能有效去除夹膜，保证后续蚀刻的品质；（2）褪膜速率快，比无机去膜液大大提升，特别对二次干膜有良好的褪除速率和效率；（3）不腐蚀铜面、锡面、金面，不攻击绿油等阻焊膜；（4）膜碎呈细小均匀颗粒状，过滤容易，不堵塞喷嘴；（5）槽液寿命长，保养周期7～10天，提升生产效率；（7）废液量少。

2 水溶性有机去膜液的主要成分

（1）有机胺类：去膜液中使用的第一类有机胺为烷链醇胺如乙醇胺等。它具有强碱性，但不攻击铜面和抗蚀镀层，工作环境无异味、不挥发。

另一种类型的有机胺是烷基季铵盐，这类物质被称为“相转移催化剂”，也有人称之为“有机苛性钠”。这类物质分子含有亲脂性基团——烷基，同时末端含有氢氧根[OH-]，可以进入干膜中促进干膜迅速溶解破裂。所以这类物质是有机去膜液中主要的成分，它把氢氧根带入干膜中，破坏干膜的化学键，使干膜快速溶解脱落。

（2） 有机溶剂：合适的有机溶剂是各种醇醚类，醇醚类通常是无色带轻微气味的液体，它们的沸点通常高于100 ℃（212 ℉），蒸汽压远比水低，而且有良好的水溶性和对各种干膜具有优异的溶解性能。有机溶剂渗透至干膜中，使其膨胀，使去膜液中的其他成分进入干膜中，在干膜表面进行去膜反应的同时，也从干膜内部进行断键反应而除去干膜，加快褪膜速率。

（3）缓蚀剂：去膜液中加入缓蚀剂，可有效防止碱性物质对铜面、锡面、金面等抗蚀层的攻击，防止金属表面遭受化学和电偶腐蚀。它们在金属表面形成络合物阻止或减慢腐蚀过程。

（4）加速剂：这类特殊的化学物质能帮助去膜液渗透到干膜层，加速干膜间键桥的断裂。它们通常是小分子物质，能渗透到干膜中，使之膨胀和断裂，最后，干膜和基质之间的附着力消失，干膜就很容易除去。

（5）消泡剂：消除去膜过程中产生的泡沫，防止槽液的溢出。

3 有机去膜液的去膜机理

褪膜机理分为两种类别：

（1）总体溶解：该方法在使用溶剂型干膜或半水溶性干膜时使用，主要是使用不含水的全溶剂型配合有机胺的去膜剂，干膜在去膜剂中全部溶解而除去。该方法需要消耗大量的有机溶剂，毒性较大，生产成本高。因此溶剂型干膜已经逐步被全水溶性干膜代替，这种去膜方法已经很少使用，只有在少数特殊的工艺或需要使用特殊干膜的情况下才使用。

（2）渗透、膨胀、裂解和破碎：这是现在水溶性有机去膜液褪除干膜时最常用的方法，去膜液渗透到干膜中，干膜快速膨胀，在干膜和铜表面发生化学作用，使干膜蓬松，键合力减弱，同时通过内应力和化学溶解的共同作用，干膜裂解成细小不溶的微粒，再被冲洗褪下。示意图如图1。

图1

4 用于水溶性有机去膜液中的各类缓蚀剂及其缓蚀机理

在去膜液中，有一类物质——缓蚀剂的含量较少，一般为0.05%～0.5%，但对去膜过程中对金属面和线路的保护有着举足轻重的作用。缓蚀剂影响了在金属层（如铜和铝）表面上形成氧化层的反应。此外，去膜液中的缓蚀剂在铜表面形成不溶性的络合物的涂膜，因此，由缓蚀剂产生的金属络合物材料在铜线表面上形成电的和物理的阻挡层，防止铜线出现腐蚀和原电池现象。

缓蚀剂可以选自具有未共享电子对的材料，如三唑类（-N-）、含硫类（-S-）、和有机酸、芳香族羟基化合物类（-O-）等，这些物质都可有效防止铜腐蚀。具体分类如下：

4.1 含氮化合物

（1）苯并三唑类。

图2中，R1、R2各自独立地为氢原子、取代或非取代的碳原子数1～10的烃基、羧基、氨基、羟基、氰基、甲酰基、磺酰烷基或磺基；Q为氢原子、羟基、取代或非取代的碳原子数1～10的烃基、芳基。

图2

所选用的化合物包括甲基苯三唑（TTA）、苯并三唑（BTA）、1-羟基苯并三唑（CBTA）、羧基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羟甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、1-甲氧基苯并三唑等。

（2）四唑类、噻唑类、咪唑类化合物。

所选用的化合物包括5-氨基四唑、甲基四唑，1-苯基-5-巯基四唑，2-巯基苯并噻唑、苯并咪唑等。

4.2 含硫化合物

（1）硫醇类，即键合到巯基上的碳原子的α位、β位的至少1处具有羟基和/或羧基的化合物：包括巯基乙醇、巯基丙二醇，二甲基苯硫酚、甲氧基苯硫酚、甲基苯硫酚、茴香硫醚、叔丁基苯硫酚、巯甲基咪唑和巯甲基苯并咪唑，1-硫代甘油、3-（2-氨基苯硫基）-2-羟基丙硫醇、3-（2-羟基乙硫基）-2-羟基丙硫醇、2-巯基丙酸等。

因为硫醇类具有良好的化学和物理吸附能力，所以它在阻断腐蚀上特别有效。此外，硫醇类包括-SH-类和苯硫酚类，并具有-SH-基连接到苯环的结构。在防腐蚀方面，苯硫酚类比其他的硫醇类材料更加优选，该苯硫酚类在铜表面上形成物理单分子层，并且较好的化学吸附到铜上，因此可以有效地防止铜线等的金属表面发生电化学反应，可防止铜线与该铜线上面的金属线之间出现原电池现象的效果。

这类化合物吸附在铜表面上，产生不溶性的皮膜，该皮膜抑制铜向褪膜液中溶解（氧化），可以防止锡再析出（Sn2+的还原），剥离抗蚀剂。

4.3 有机酸

常用的有机酸缓蚀剂包括：琥珀酸、柠檬酸、苯二甲酸、乳酸、葡糖酸、辛酸、壬酸、癸酸等、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸，马来酸、水杨酸等。

有机酸不仅可以控制作为金属腐蚀成因的羟基的产生，而且通过与聚合物中的金属物质发生络合反应并除去，来防止它们发生再吸附，因此，添加适量有机酸不仅能保护金属层不受腐蚀，而且可以有效地去除残留物中的金属离子的污染物等。

4.4 芳香族羟基化合物

该类化合物为含有1-3个羟基的苯酚类化合物，结构式如图4。

图4

所选化合物如苯酚、甲酚、儿茶酚、邻苯二酚、甲基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、没食子酸、水杨醇、对羟基卞醇、对羟基苯乙醇、对氨基苯酚、二氨基苯酚、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、羟基喹啉、氢醌等。

有文献报道，芳香族羟基化合物与苯并三唑类物质联合使用，可更有效地防止点蚀问题的发生。

图3

4.5 糖醇类

糖醇类化合物包括山梨糖醇、甘露醇、苏溶胶、木糖醇等。

该类物质的防腐蚀机理是有机胺和水的氢离子发生反应而产生的羟基化离子，在光致抗蚀剂层和基片之间的接触面，起到可有效浸透的作用，形成与聚合物中含有的金属物质的螯合反应而提高剥离能力，形成与下部金属层，特别是铜、铝的螯合反应，起到防止从剥离溶液组合物产生的羟基使下部金属层发生腐蚀的防腐蚀作用。

4.6 嘌呤类化合物

嘌呤类化合物的结构式如图5。

图5

式中，X是C或N，至少一个是N，R3、R4是H、烷基、芳基、卤素、三卤化甲基、氨基、CN、CO2H、OH等。

具体化合物如嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、6-糖氨基嘌呤。

上述结构的分子内共含有4～5个氮原子，比通常用作铜缓蚀剂而使用的苯并三唑还含有更多的氮原子。化合物中含有的过剩氮原子可增加结合到金属表面和金属离子上的部位数，与金属表面平行地结合，从而显示更稳定的结合结构，以更少的添加量就得到同等的效果。

另外，苯并三唑类化合物存在通过微生物不降解的环境问题，但上述结构化合物具有可生物降解这一优点。

4.7 还原性化合物

该类化合物包括乙醛酸、戊二醛、乙二醛之类具有醛基的有机化合物，抗坏血酸、葡糖酸之类具有反应性多重键的糖酸，阿拉伯糖、半乳糖、葡萄藤、山梨糖、果糖、甘露糖、乳糖等还原糖，2-丁炔-1,4-二醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇之类具有反应性多重键的有机化合物。

还原性化合物的防腐蚀机理可能是控制氧化还原电位、即控制各种金属间的电子的接受而防止腐蚀。

5 总结

随着印制电路行业向精、细、薄、轻的方向发展，PCB生产过程使用水溶性有机去膜液是大势所趋，也只有有机去膜液才能解决细线路的干膜去除问题，提升产能和品质。有机去膜液的成本、节能及品质优越性等将在后期详细介绍。目前业界对有机去膜液的研究已有几十年之久，研制出一系列性能优良的产品并已在客户处广泛使用。随着科技的不断发展和进步，我们仍需继续深入研究，开发出性能更佳的去膜液产品。

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Main ingredients and their working mechanism in water soluble organic film stripper

YE Shao-ming LONG Song LIU Bin-yun

In this article, we introduce the organic amine resist strippers, including the main ingredients and their working mechanism. The main ingredients include organic amines, organic solvents, inhibitors, accelerators and defoamers. The emphasis of this article is discussion about different kinds of inhibitors used in the strippers and their anti-corrosive mechanism. Inhibitors used in the strippers are as following: benzotriazole-based compounds, aromatic hydroxy compounds, mercapto group containing compound etc.

Organic Film Stripper; Water Solubility; Corrosion Inhibitor

TN41

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1009-0096（2014）06-0050-04