洪泽湖硝基苯类化合物的污染特征

张 莉，王兆群，周卫华，王 芳

淮安市环境监测中心站，江苏淮安223001

洪泽湖是中国五大淡水湖之一，位于江苏省的西北部，地理位置为北纬 33°06'～33°40'、东经118°10'～118°52'，具有蓄洪、灌溉、航运、水产养殖、饮用、生态保护等多种功能［1］。

20世纪80年代，日本、美国的学者先后从地表水中检出硝基苯类化合物［2-3］。1990年代开始，中国的郎佩珍、于长荣等对松花江水体及鱼类进行有机污染物的研究［4-5］。康跃惠［6］等官厅水库及永定河水中的挥发性有机物进行研究时，已经检测到硝基苯，此外，在淮河、海河、黄河、长江中都检测到硝基苯类化合物［7-11］，尤其是2005年的松花江重大环境污染事件造成松花江水质及沉积物的严重污染，甚至引发国际纠纷。因此，对于硝基苯类化合物的污染需要提高警惕。

近年来，淮河上中游地区经济社会快速发展，工业污水下泄洪泽湖时有发生［12］(仅 1991—2005年，发生6起重大污染事故)，洪泽湖周边的中小型化工厂也曾发生过硝基苯类化合物的污染事件［13］，此外，有毒有害物质运输船舶突发性事故污染都有可能使洪泽湖水质受到污染。洪泽湖属于过水性湖泊，是著名的“悬湖”，底泥是有机污染物发生吸附、分配、络合作用的活性物质，因而研究洪泽湖底质中的硝基苯类化合物的分布特征意义重大。由于硝基苯类化合物具有化学性质稳定、高毒性和易生物富集的特点，对人体危害极大，洪泽湖中的水生生物体中硝基苯类有机污染物的富集情况造成的影响不可忽视。目前针对洪泽湖的研究主要集中在重金属［14-16］和氮、磷［17］等方面的研究，对于硝基苯类化合物等有机污染物的研究尚未见报道。该研究采集了洪泽湖区9个点位的水质、底泥及水生生物样品，从而全面了解洪泽湖水域水体、底泥以及水生生物中硝基苯类化合物的污染情况，对于洪泽湖的环境保护和污染防治有着重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

仪器:Agilent7890气相色谱仪，配以化学工作站及63Ni型电子捕获检测器(μECD);J2 scientific凝胶色谱净化及在线浓缩系统(美国);FS-2型可调高速匀浆机;超声波处理器。

标准样品:正己烷中10种硝基苯类化合物(其中硝基苯的浓度为 1 000 mg/L，o-，p-，m-二硝基苯，2，4-二硝基甲苯，2，4.6-三硝基甲苯，o-，p-，m-硝基氯苯，2，4-二硝基氯苯的浓度为100 mg/L，美国 AccμStandard公司)

无水硫酸钠(AR，400℃灼烧)，乙酸乙酯、环己烷(AR)、甲醇、苯、正己烷(AR)。

1.2 点位确定和样品采集

根据洪泽湖水质时空相关性特征［18-19］及洪泽湖的地形特点，选取洪泽湖东西南北中五个湖区9个点位，用GPS定位，并经ARCGIS作图，具体点位分别为:高良涧镇(S1)、成河乡中(S2)、老山乡(S3)、蒋坝镇(S4)、龙集乡北(S5)、成河乡东(S6)、成河乡北(S7)、成河乡西(S8)、临淮乡(S9)。2012年3月采集水样和底泥样品。2011年10月采集生物样品。

1.3 样品的前处理

水质的前处理参照文献［13］的具体做法，进行固相萃取。

底泥的前处理是在文献［13-20］的基础上，对底泥中硝基苯类化合物的提取方法进行了一些改进。具体步骤:称取5 g左右底泥样品(湿样)，加入到50 mL离心管中，加入5 mL甲醇充分混匀，加入少许无水硫酸钠，加入10 mL苯超声20 min，以3 000 r/min离心5 min，倒出上清液，在残渣中再加10 mL苯，重复一次，合并两次上清液，氮吹定容到2 mL。这样做的优点为，底泥样品能更好的分散，而且加入甲醇有利于底泥中硝基苯类化合物的溶出［21］，在超声波的作用下较容易被苯提取出来。

水生生物的前处理:称取5 g左右生物样品，加入5 g无水硫酸钠研磨至没有结块，加入20 mL正己烷，用匀浆机匀浆后，超声(功率450 W，频率20 kHz)，选择 1 s脉冲模式，提取 10 min，4 000 r/min离心5 min，收集有机相，重复加入20 mL正己烷，匀浆离心，合并有机相，氮吹浓缩至10 mL。动物样品的浓缩液通过GPC凝胶色谱净化，浓缩到2 mL，直接进气相色谱分析。

1.4 分析方法及条件

1.4.1 气相色谱的测定和分析

GC-ECD分析:DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)，柱流量为 1.2 mL/min，进样口温度为250℃，恒流模式，分流比为10∶1，检测器温度为260℃，程序升温为120℃保持3 min，以20℃/min升温到160℃，保持2 min，再以20℃/min升温到200℃保持1 min。进样量为1 μL。10种硝基苯类化合物的标准色谱图见图1。

图1 10种硝基苯类化合物的气相色谱图

1.4.2 GPC的净化条件

选用C0785型玻璃快速净化柱(填料为Biobeads S-X3，规格为 40 ～80 μm)。

净化方法:流动相为环己烷∶乙酸乙酯=1∶1，流量为4.7 mL/min。进样量为5 mL。前10 min不收集，后8 min收集。

浓缩方法:选用液位传感模式下的溶液置换方法，2.5 mL正己烷做预加液，自下而上3个工作区的温度及真空度分别为 40℃、250torr，48 ℃、180torr，50 ℃、180torr，最后定容到 2 mL。

2 结果和讨论

2.1 地表水中硝基苯类化合物的分布

水样中10种硝基苯类化合物的浓度如表1所示。可见，洪泽湖水体受到不同程度的硝基苯化合物的污染，但浓度低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中关于集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值。所有点位间硝基氯苯、对二硝基苯、邻二硝基苯未见检出。硝基苯类化合物的总浓度为0.179～5.17 μg/L，水中总硝基苯类化合物的平均值为2.06 μg/L。从洪泽湖水质中硝基苯类化合物的空间分布图(图2)可以看出其污染情况:①北部湖区和南部湖区的总硝基苯类化合物的浓度较高，形成一个硝基苯类化合物的污染区。其中，北部湖区S7的总硝基苯化合物浓度最高，达到 5.17 μg/L，S5为 3.02 μg/L，S6为1.65 μg/L;南部湖区S3为2.61 μg/L，S4为2.36 μg/L。由于北部湖区的成子湖到二河一带，南部湖区老山、蒋坝一带，皆为湖湾区，水流相对停滞，水交换作用弱［14］，加之2010—2011年出现的干旱，使得这一区域的污染情况比较严重，因而形成了一个较高浓度的污染带。②东、西及中部湖区较低，除S9为1.98 μg/L，其他点位(S1、S2、S8)的总硝基苯含量均不超过1.00 μg/L。这主要是因为该区域为入湖、出湖口，洪泽湖最主要的入湖水道淮河从南部湖区进入，补给水量占入湖总水量的80%［22］。虽然上游新汴河、濉河不断有污染源输入，但是由于湖水吞吐流影响大，水质交换周期短，更新快，因而水质的恢复能力也较强，所以这一带的污染反而较轻。

表1 2012年洪泽湖水中的10种硝基苯类化合物的浓度 μg/L

图2 2012年洪泽湖水中总硝基苯含量的空间分布情况

2.2 底泥样品中硝基苯类化合物的分布

底泥样品中硝基苯类化合物的浓度如表2所示。可见，洪泽湖的底质也受到不同程度的污染，所有点位对硝基氯苯未见检出。底泥中总硝基苯类化合物的空间分布情况见图3。底泥中总硝基苯的浓度在0.137～4.50 μg/kg，浓度较高的点在出湖口(S1:浓度为3.29 μg/kg)和北部的湖湾敞水区域(S5、S6、S7:浓度分别为 1.97、4.50、3.12 μg/kg)。这除了与水质污染有关，还和洪泽湖自身的特点有关系。这是因为这个区域属黏土质泥类型，黏土质泥粒径小，表面积大，吸附能力强［16，23］，加之湖湾区域的水流速度慢，表层底质中的污染物逐渐向东迁移直至出湖口。可见洪泽湖底质的硝基苯类化合物的分布情况与出入湖河流河口及湖湾位置有关，这与余晖等［17］关于洪泽湖底质中重金属的分布情况也是吻合的。而淮河入湖口区(S2、S3、S4)由于受水流的冲刷作用，不易沉积，因而总硝基苯含量并不高。这一分布特征受到河流冲刷等水动力学条件、湖盆地形及底层土质类型的影响，属于典型的洪水冲刷型堆积模式(Turbidity Flood Model方式)［24］。

表2 2012年洪泽湖底泥样品中硝基苯类化合物的浓度 μg/kg

图3 2012年洪泽湖底泥中总硝基苯含量的空间分布情况

2.3 生物样品中硝基苯类化合物的分布

利用所建立的方法分析了洪泽湖中采集的具有代表性的泥鳅、河蚌、鲫鱼、白鱼、螺蛳、龙虾，并对其中的硝基苯类化合物含量进行定量，结果见表3。除了鲫鱼肉中未见检出，其他水生动物均有检出。其中，螺蛳中的硝基苯类化合物的总含量最高，为3.819 μg/g，河蚌和龙虾中硝基苯类化合物的总含量接近，泥鳅次之，为508.4 ng/g，白鱼肉中硝基苯类化合物的总含量为37.37 ng/g。从实验数据可知，底栖动物的总硝基苯含量较高，而肉食性鱼又较杂食性鱼的总硝基苯含量高。可见，硝基苯类化合物的生物累积现象已有所表现。

表1～表3分别显示了硝基苯类化合物在洪泽湖水体、底质以及水生生物中的检出情况及具体量值。从文献［7］得到，淮河流域(淮南)水体中检出硝基苯的含量为 2.2 μg/L，2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯的含量分别为 16.5、22.6 μg/L。与淮河相比，洪泽湖的部分点位受硝基苯类化合物的污染较高。在洪泽湖周边发生的一次污染事故之后取其底泥样品分析，间二硝基苯的含量为32.4 mg/kg［12］。而该次调查发现，洪泽湖底质虽已受硝基苯类化合物的污染，但情况已缓解。另外，在对松花江鱼体中有机物含量的研究也发现，银鲴鱼中硝基氯苯的含量为1.6 mg/kg，硝基芳烃的含量为 7.6 mg/kg［5］。而该研究分析的几种代表性的水生生物，除了螺丝的总硝基苯类化合物含量较高，但低于松花江鱼体中的含量。可见，对洪泽湖硝基苯类化合物的污染还需加强治理，不能轻视。

表3 动物样品中硝基苯类化合物的含量 ng/g

3 结论

1)洪泽湖水体中以北部湖区和南部湖区的总硝基苯类化合物的浓度较高，东、西及中部湖区较低，即污染集中在水流交换速率较缓的南、北部湖湾区，而水流交换快的入湖、出湖口则污染较轻。

2)洪泽湖底质中以北部的湖湾敞水区域及出湖口附近形成一个硝基苯类化合物的污染区域，而淮河入湖口区污染较轻，属于典型的洪水冲刷型堆积模式。

3)6种代表性水生生物，除鲫鱼未有检出外，总硝基苯类含量按螺蛳、河蚌、龙虾、泥鳅、白鱼依次降低，呈现出底栖动物＞肉食性鱼类＞杂食性鱼类的趋势。

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