流域重点工业污染源识别特征成分谱建立技术

张水燕，王在峰，杜天君，张厚勇，战锡林

济南市环境保护科学研究院，山东济南250014

随着以人体健康和水生态系统安全为水环境目标的流域水质目标管理体系的构建［1-2］，了解流域水污染物的来源变得越来越重要。由于工业污染源属于重点污染源，所以该工作主要针对工业水污染源开展特征成分谱建立研究。污染源数据是重要的基础环境数据，美国2002年修订的《联邦水污染控制法案》(Federal Water Pollution Control Act)把50多个不同行业的技术指南作为制定污染物排放限值和环境管理的技术支持文件，分别制定了基于各种技术的常规、有毒和非常规污染物排放限值标准，各种技术包括最佳实际控制技术(BPT)、最佳常规污染物控制技术(BCT)、最佳经济可行技术(BAT)和现有最佳示范技术(BADT)等［3］。与美国等发达国家相比，中国对水污染源的管理还不够精细化［4］，对水污染源缺乏深入细致的全面研究，导致水污染源完整排放成分谱数据十分缺乏，特征成分谱不清晰。国内对水污染源的监测多集中于污染源排放口污染物，且污染物多是国家排放标准中涉及的指标，排放标准还处于不断完善的阶段，排放标准中的指标还不能完全反映行业特征。涉及企业内部生产工艺排放污染物的监测只有验收监测，对后续的生产排放状况没有跟踪。掌握污染源数据的另一个重要手段还有全国污染源普查制度，污普中调查了废水污染物的产生量和排放量，水污染物包括化学需氧量、氨氮、石油类、挥发酚、氰化物、砷、总铬、六价铬、铅、镉、汞共11项，但这些指标只涉及常规污染物和金属污染物，并未包含有机污染物，且体现不出各行业之间特征污染物差异，不能满足日益复杂的水环境污染源识别要求。水污染源的特征组分因目的不同而有所不同，目前针对控源减排处理工艺的特征污染物研究［5-6］比较多，但是针对污染源识别的特征污染物研究较少。鉴于此，开展基于生产排放全过程、多相、多类污染物并举的水污染源识别特征成分谱建立技术研究，对说清污染源排放状况、实现流域水污染源的有效识别、开发源解析技术［7-8］将提供重要技术支撑。

1 流域工业污染源特征成分谱建立技术

水污染源排放特征成分谱的建立，首先需确定水污染源污染物排放成分谱构成，然后在行业分析的基础上选择典型企业，制定企业综合调查表、监测方案;对调查数据和监测数据进行审核，审核通过的数据纳入成分谱，审核未通过的数据重新进行调查或监测;对完整的排放成分谱进行解析以得到特征排放成分谱;最后开发水污染源排放成分谱动态数据库，建立流域水污染源查询平台。

1.1 水污染源排放成分谱的构成

水污染源完整的排放成分谱包括一切可能进入水环境中的物质，涉及原辅料、中间物质、产品、各工艺废水污染物、水处理设施进口和出口污染物等，既包含正常工况也包含非正常工况下排放的污染物，见表1。正常工况指水污染源按照固定的排放方式和排放途径排放污染物。非正常工况排放指在生产运行异常(如物质泄漏、设备运转异常、设备检修、设备启动阶段等)、水处理设施及安全设施出现故障、突发事故(如爆炸、火灾、有毒物质泄露等)、自然灾害(如地震、暴雨、暴雪等)等情况发生时可能产生的污染物排放。

表1 工业水污染源污染物排放成分谱构成类别

1.2 水污染源的调查

进行水污染源调查时，要考虑选取的水污染源调查样本对于所属行业的代表性，主要体现在原料、生产工艺、水处理工艺、产品等在行业中的典型性。调查内容包括:1)企业基本信息，如企业名称、企业代码、所属区县、行业类别及代码、地理位置等;2)企业产品、原料、各生产工艺废水排放点位、排放周期以及曾发生的污染事故等;3)企业废水处理和污染物排放情况，如废水处理工艺、处理工艺用料、用水量、排水量、排放去向等。

1.3 水污染源排放污染物的监测

1.3.1 采样点位

采样点位包括水污染源各工艺废水的采样口、水处理设施进口、出口，水污染源总排放口等。

1.3.2 样品多相污染物监测分析

研究水污染源污染物在不同相态中的分布有助于分析污染物对环境产生的影响，有助于废水处理工艺及管路的选择与改进。因此该技术提出分相监测水污染源污染物的方法，分析金属污染物时采用0.45 μm聚偏氟乙烯滤膜分相，分析有机污染物时采用0.45 μm玻璃纤维滤膜分相，水样分为颗粒态和溶解态2相。常规指标监测时不分相。

常规污染物包括10项基本指标和若干项辅助指标。基本指标包括、化学需氧量、氨氮、氰化物、石油类、六价铬、硫化物、挥发酚、总氮、总磷。辅助指标是为了满足某些行业特点而增加的指标，主要参考该行业的排放标准，如氟化物、氯化物、总余氯、粪大肠菌群数、五日生化需氧量、阴离子表面活性剂等。

金属组分的选择主要考虑其对动植物、人体的危害，并且在众多行业都具有广泛的用途，建议选择 Ba、Mn、Zn、Cr、Ni、V、As、Cu、Mo、Pb、Se、Co、Sb、Ag、Cd、Hg、Be、Tl、Sr、Li等共 20 种金属组分。

有机污染物包括烷烃、烯烃、芳烃、醛类、酮类、酯类、酸类、苯酚类、多环芳烃、卤代烃、杂环化合物、多氯联苯、有机氯等多种有机物。

常规污染物监测采用国家或行业标准方法，金属污染物监测可采用电感耦合等离子体质谱仪［9］、原子荧光、原子吸收等［10］，有机物监测采用气相色谱－质谱联用仪［11］、液相色谱－质谱联用仪［12］等。有机物监测中根据需要，如针对含氯、含磷农药的监测可灵活改变监测方法，如气相色谱－质谱联用仪的前处理方法的改变、检测器的更换等。

1.4 数据审核

对调查和监测的数据进行代表性、时效性、完整性、准确性、精密性及合理性的审核，审核通过的数据纳入成分谱中，审核不通过的数据根据情况予以删除或者重新进行调查或监测。

1.5 水污染源排放特征成分谱的解析

进入“十二五”，随着国家污染减排政策的强力推动，中国水环境污染控制的思路由单纯的单个污染点源治理、转到以城市为单元的区域污染控制，进而实施流域水污染综合治理。因此，为实现对水污染源的识别，该研究提出基于流域水质特征进行污染源特征污染物的解析方法。受纳水体的比较断面选在污染源上游左右，若上游近距离内有另一排放源，则选在该排放源之后且已与水体混合均匀。满足以下任一条件的污染物均为特征成分谱:受纳水体中不存在而水污染源中存在的物质;水污染源和受纳水体中均存在该物质，但是在污染源中的浓度比在受纳水体中高。

从第一条来看，原辅料、中间物质、产品是最具识别特征的污染物。另外，由于环境水体的有机物与污染源工艺废水、水处理设施进出口废水的有机物重复的较少，所以污染源中检出的有机物几乎均为特征有机物。因此特征有机物的具体解析方法为:首先，将有机物按类别进行分类，并统计各有机物类别的质量百分含量，得出特征有机物类别;然后，根据检出浓度、质量百分比得到特征有机污染物集。对于工艺废水和水处理设施进口废水，特征成分谱是质量百分组成之和达到一定比例的物质集。为防止漏掉关键物质该研究选取了较高的比例，定为90%。在实际应用中如果以90%比例选取特征物质时出现种类太多不易监管时可适当降低比例。对于水处理设施出口废水，由于检出物质数量不多，所以特征污染物几乎包括所有检出有机物质。

对于常规污染物和金属污染物，受纳水体和污染源一般均有检出，因此对于特征常规和特征金属污染物的解析需按照上述第二条来解析，即污染源污染物浓度与受纳水体比较断面的浓度比值大于1的污染物为特征污染物。但在实际情况中，按比值大于1解析特征污染物时种类太多，所以该研究将污染源污染物浓度与受纳水体的相比，比值大于2，即污染源中浓度超出受纳水体比较断面1倍的物质定为特征常规和特征金属污染物。若按照该方法解析出的特征污染物种类太多，可适当调整比值。

1.6 开发水污染源排放成分谱动态数据库

为方便环境管理者和科研工作者更好的查询和利用水污染源排放数据，开发建立水污染源排放成分谱动态数据库，数据库界面见图1。数据库的主要功能包括资料建立、资料审核、知识资料查询、解析查询、系统维护、标准资料维护等。污染源原料、产品、生产工艺发生变化时要及时更新数据库。

图1 水污染源排放成分谱动态数据库界面

2 石化行业典型企业水污染物排放特征成分谱的建立

石化行业是水资源消耗最多的行业，同时也是污水排放大户，废水成分复杂，含油类、有机物和无机物等［13］。因此，应用特征成分谱建立技术建立了典型行业之一的石化行业水污染物排放特征成分谱，选取的典型企业是中石化济南分公司。

首先，对污染源进行资料调研和现场调查，中石化济南分公司拥有常减压、催化裂化、润滑油、延迟焦化等主要生产装置，原料为原油，主要产品有汽油、煤油、柴油、液化气、丙烯、道路沥青、聚丙烯、硫磺及润滑油基础油等50余种品种。然后，对主要工艺废水电脱盐工艺废水、常减压工艺废水、催化裂化工艺废水、延迟焦化工艺废水、水处理设施进出口废水的进行采样监测，得到各环节废水的常规、金属和有机污染物图谱。之后，对调查图谱和监测图谱进行代表性、时效性、完整性、准确性、精密性及合理性的审核，形成污染源排放完整图谱。

按照将质量百分比之和达到90%的有机物、浓度超出受纳水体1倍的常规和金属污染物定为特征成分谱的解析方法，对石化行业的典型企业进行了特征污染物解析。将中石化济南分公司的完整排放谱与受纳水体小清河污染物比较、解析，结果见表2。当污染源的原辅料、产品、生产工艺、水处理工艺等发生变化时应该重新按照特征成分谱建立技术流程进行相关数据的更新。

表2 石化行业典型企业水污染物排放特征成分谱

从表2看出，石化行业的典型企业中石化济南分公司的特征水污染物是硫化物、挥发酚、化学需氧量、石油类、氨氮、总氮、氰化物、Ba、Se、Sb、Hg、Zn、烷烃类、芳烃类、苯酚类、多环芳烃类、脂肪酸类、苯胺类、含氮含硫杂环化合物等的集合，这对识别石化行业特征具有重要作用。特征有机污染物主要是烷烃类、苯酚类与芳烃类，这些有机污染物主要是石油加工过程产生的副产物。特征金属元素主要是 Ba、Se、Sb、Hg、Zn 等，这与原油组成、原油携带水分中含的无机盐、石化工艺中使用的催化剂种类有关。

以污染源识别为主要目的的特征污染物研究，不仅为流域污染源的识别提供了基础数据，还为针对特征元素开展减排优化、为行业水污染物排放标准的修订提供参考。如石化废水的水处理工艺目前主要针对常规污染物和有机污染物的削减［14-16］，对金属污染物的减排考虑不足，下一步需优化 Sb、Se、Ba、Hg、Zn 等特征金属元素的减排措施，并加快石化行业排放标准的制定。

3 结论

研究创建了基于生产排放全过程、多相、多类污染物并举的水污染源排放成分谱建立技术体系，这是实现污染源精细化管理的重要途径，在此基础上建立了水污染源识别特征成分谱解析技术。首先明确了成分谱的类别构成，既包括正常工况排放也包括非正常工况排放，既包括常规污染物，又包括金属污染物和有机污染物。提出基于流域水质特征进行污染源特征污染物解析的方法。建议将浓度超出受纳水体比较断面1倍的污染物定为特征常规及特征金属污染物，特征有机污染物是指浓度质量分数达到90%以上的有机物集，并按照类别进行分类得到特征有机物类别。

应用该特征成分谱建立技术，建立了石化行业典型企业的水污染物特征排放成分谱，为污染源识别提供了基础数据，也为其他典型行业水污染源排放成分谱的建立提供了借鉴。

［1］孟伟，张楠，张远，等．流域水质目标管理技术研究(Ⅰ):控制单元的总量控制技术［J］．环境科学研究，2007，20(4):1-8．

［2］孟伟，秦延文，郑丙辉，等．流域水质目标管理技术研究(Ⅲ);水环境流域监控技术研究［J］．环境科学研究，2008，21(1):9-16．

［3］孟伟，王海燕，王业耀．流域水质目标管理技术研究(Ⅳ):控制单元的水污染物排放限值与削减技术评估［J］．环境科学研究，2008，21(2):1-9．

［4］万本太．中国环境监测技术路线研究［M］．长沙:湖南科学技术出版社，2003．

［5］周岳溪，宋玉栋，蒋进元，等．工业废水有毒有机物全过程控制技术策略与实践［J］．环境工程技术学报，2011，1(1):7-14．

［6］颜高锋，史惠祥，万先凯，等．废纸造纸废水特征污染物筛选及其迁移转化规律［J］．环境科学研究，2010，23(4):504-509．

［7］苏丹，唐大元，刘兰岚，等．水环境污染源解析研究进展［J］．生态环境学报，2009，18(2):749-755．

［8］张怀成，董捷，王在峰．水污染源源解析研究最新进展［J］．中国环境监测，2013，29(1):18-22．

［9］战锡林，张厚勇，王在峰，等．工业废水中溶解态和悬浮态金属元素含量的测定［J］．三峡环境与生态，2011，33(4):51-54．

［10］国家环境保护总局．水和废水监测分析方法［M］．4版．北京:中国环境科学出版社，2002．

［11］张厚勇，李海滨，战锡林，等．工业废水中溶解态有机物分析方法研究［J］．化学分析计量，2012，21(1):46-48．

［12］Vega-Morales T，Sosa-Ferrera Z，Santana-Rodíguez J J．Development and optimisation of an on-line solid phase extraction coupled to ultra-high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry methodology for the simultaneous determination of endocrine disrupting compounds in wastewater samples ［J］．Journal of Chromatography A，2012，1 230:66-76．

［13］蒋侃，马放，孙铁珩，等．电气石强化生物接触氧化法处理石化废水［J］．环境科学，2009，30(6):1 669-1 673．

［14］祁佩时，李立君．聚硅硫酸铁混凝去除石化废水二级出水中有机污染物的研究［J］．环境污染与防治，2010，32(3):43-46．

［15］马放，郭静波，赵立军，等．生物强化工程菌的构建及其在石化废水处理中的应用［J］．环境科学学报，2008，28(5):885-891．

［16］Sun Y，Zhang Y，Quan X．Treatment of petroleum refinery wastewater by microwave-assisted catalytic wet air oxidation under low temperature and low pressure［J］．Separation and Purification Technology，2008，62:565-570．