液相还原法可控高产率单晶铜纳米线制备方法

李星星，张传坤，蔡允高

(1.湖北汽车工业学院 理学院，湖北 十堰 442002；2.保山学院 理工学院，云南 保山 678000)

纳米线由于自身的小尺寸效应以及结构上的各向异性，表现出许多不同于传统块体材料的物理化学性质。在众多的纳米线当中，金属纳米线因其金属属性，在用于微、纳装置的结构单元以及单元间的连接材料等方面具有潜在的应用前景[1]。由于铜具有比铝更好的导电性和抗电迁移性能，有利于提高装置运行频率，允许更大密度的电流通过，因而铜纳米线的制备引起了人们的广泛关注[2]。

到目前为止，人们提出了很多制备铜纳米线的方法，主要有电化学反应[3]、固相还原法[4]、真空蒸发沉积法[5]、模板法[6-7]和液相还原法[8-9]等。其中，真空蒸发沉积法和固相还原法的机理较为复杂，条件苛刻，成本较高，不适合规模化生产；模板法工艺复杂，通常需要用热处理或溶剂溶解办法去除模板，而且在移除模板框架时，容易对已形成的纳米结构产生破坏。与上述方法相比，液相还原法较为灵活有效，有利于铜纳米线规模化生产。Chang等[8]提出一种通过调节混合前各种物质(包括NaOH溶液、Cu(NO3)2溶液、乙二胺(EDA)和肼(H2NNH2))的浓度和体积以及水浴温度、反应时间等参数，在水溶液中还原制备铜纳米线(长度约40～50 μm，直径约90～120 nm)的方法。Rathmell等[9]进一步采用Chang等的方法，制备了一端带有颗粒的铜纳米线(长度10±3 μm，直径90±10 nm)。这两种制备方法成本较低，可大量生产，但依然都存在一些不足。对于前者，由于工艺参数较多，不易控制，且操作繁琐，而且改变其中任意一种物质的体积，将会引起混合后其他物质真实浓度的变化，使得其他工艺参数失去参考价值，导致铜纳米线的制备过程和形成机理更加复杂。显然，把混合前各种物质的浓度和体积作为工艺参数的做法显得不可取，甚至不可靠。对于后者，由于铜纳米线径向粗细普遍不均匀，且一端带有铜颗粒，限制了其潜在应用的推广。尽管Rathmell等[9]采用减少反应时间来改变铜纳米线长度，但该方法一般由于反应尚未完全，不仅铜纳米线产率较低，而且得到的产物也不容易从溶液中分离出来 。此外， 以上两种方法只是简单地将上述几种物质混合后就置于水浴中加热来制备铜纳米线，这种做法容易导致混合溶液中存在铜离子的各种配合物，如[Cu(OH)4]2-，[Cu(EDA)(OH)2]，[Cu(EDA)2]2+等[8]，最终导致还原产物中出现铜颗粒，产生一端带有铜颗粒铜纳米线，或者长度与直径不均匀的铜纳米线。

本文通过精减工艺参数和优化工艺流程，对文献[8]的方法进行改进。通过调节混合后各种添加物质的浓度和水浴温度等条件，制备出各种不同长度与直径、高质量、高产率的单晶铜纳米线，从而实现铜纳米线的可控制备。

本文对Chang的方法作了进一步调整，以混合后各种物质的真实浓度代替混合前各种物质的浓度和体积，精减工艺参数(4种物质减少了4个参数)，使制备过程简单，可操作性强。在制备过程中，先将Cu(NO3)2溶液和乙二胺混合均匀，并在水浴中预加热，使之形成单一、稳定的铜离子螯合物[Cu(EDA)2]2+，保证得到均匀性更好的铜纳米线。此外，铜纳米线的长度和直径可以通过控制混合后各种物质的浓度和水浴温度来加以调控。本文所制备的铜纳米线为单晶结构，其表面光滑，径向粗细、长度和直径比较均匀，纯度高，且产率可达95%以上。

1 实验方法

首先选择混合后溶液的总体积V0(V0≥5 mL)，然后根据所需浓度称取一定量的Cu(NO3)2固体和NaOH固体，分别制备成Cu(NO3)2和NaOH溶液；然后量取一定量的EDA和H2NNH2溶液，分别将Cu(NO3)2和EDA在水溶液中充分混合，将NaOH和H2NNH2在水溶液中充分混合。再将它们盖好后同时置于温度为60 ℃的水浴中恒温加热10 min。最后将这两种混合溶液完全转入带有刻度的玻璃反应容器中，并滴加去离子水，使溶液的总体积保持V0，盖好后充分摇匀，置于上述水浴中加热反应2 h左右，以制备铜纳米线。待反应完全后，产物呈片状漂浮在溶液的上层。将产物捞出，依次反复用去离子水和无水乙醇超声清洗三次以上，即可得到铜纳米线。利用上述方法制备的铜纳米线的长度和直径可以通过控制混合后各种物质的浓度(包括二价金属铜盐、乙二胺、强碱、水合肼)和水浴温度来加以调控。

将得到的铜纳米线放在室温和Ar气(纯度在99%以上)保护的环境下放置4 h，即得干燥的铜纳米线。用数字天平(精度为0.1 mg)称量产物的质量，即可得铜纳米线的产率。采用金相显微镜、扫描电镜(SEM)、 X射线衍射分析仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和能量弥散X射线衍射仪(EDS)对铜纳米线的形貌、结构和成分分别观测表征。采用日本理学厂家型号为D/max 2500PC的X射线衍射仪对所制备样品进行结晶形态表征；采用日本电子JSM-6360LA型号的扫描电子显微镜对样品形貌进行观测。

2 实验结果与分析

图1为三种不同条件下制备的铜纳米线在金相显微镜下观测的照片。制备这三种铜纳米线的混合溶液的总体积都为30 mL，通过改变混合后各中物质的浓度和水浴加热的温度制备出了不同长度和直径的纳米线。图1(A)所示的铜纳米线的平均直径为80 nm，平均长度为6 μm。按上述制备方法，混合后各反应物Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的浓度分别为5.3 mM、0.16 M、8.3 M和68.8 mM，温度为60 ℃。图1(B)所示的铜纳米线的平均直径为120 nm，平均长度为13 μm。混合后各反应物Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的浓度分别为5.3 mM、0.14 M、8.3 M和8.6 mM，温度为60 ℃。图1(C)所示的铜纳米线的平均直径为160 nm、平均长度为23 μm。混合后各反应物Cu(NO3)2、EDA、NaOH和H2NNH2的浓度分别为5.3 mM、0.03 M、13.3 M和8.6 mM，温度为50 ℃。每次将制备的圆盘状的铜纳米线产物洗净并放在室温和Ar气保护条件下烘干2 h，然后用数字天平称其质量，计算得出此方法制备的铜纳米线产率达95%以上。通过控制混合后各种物质的浓度和水浴温度，以得到各种不同长度和直径的铜纳米线。

图1 不同长度铜纳米线的金相显微照片

图2(A)是使用SEM观察的纳米线的形貌，图2(B)为TEM下观察的单根铜纳米线的形貌。由图2可看出,纳米线表面光滑、干净、均匀、致密，径向粗细均匀，长度和直径比较均匀。

实验表明，在制备铜纳米线过程中，乙二胺对纳米线的形成至关重要。如果不加乙二胺，产物只有铜颗粒，不能形成铜纳米线。当保持其他反应物的量不变，通过改变乙二胺的量，可以制备出不同长度的铜纳米线。从表1中乙二胺浓度与铜纳米线长度的关系表中可以看出，铜纳米线的长度不是单纯随乙二胺的量线性增加或减少，而是在一定范围内随乙二胺的量增加而增加，当达到一定量时，会随乙二胺的量增加而变短，甚至不能生成铜纳米线。由此可见，乙二胺对铜纳米线的形成起着软模板作用。制备过程中，所需水合肼的量相对比较少，且 NaOH的量会影响水合肼的还原性，肼的还原性会随着NaOH的量线性增加。如果肼的还原性太弱，那么产物较少，甚至没有产物生成。如果肼的还原性太强则只有颗粒产生。当各物质的量达到一定配比时，不同量的NaOH均可制备出不同长度的铜纳米线。

表1 乙二胺浓度与铜纳米线长度的关系表

将制备的铜纳米线产物制成薄膜，并用XRD分析仪分析产物的晶体结构。图3(A)是铜纳米线薄膜的XRD的衍射图。图3(A)中出现了三个衍射峰，在这三个衍射峰中43o左右的峰值最强，表明沿着[111]方向有明显的择优取向，即多数纳米线沿着[111]方向生长。制备的铜纳米线的晶体结构可看作面心立方结构，计算得出其晶格常数为α=0.361 3 nm，这与JCPDS 04-0836所报道的数据一致。图3(B)为单根铜纳米线的选区电子衍射图。图3(B)中的电子衍射花样表明，制备的纳米线是单晶结构，且晶面间距为d110=0.220±0.005 nm大小。对更多纳米线进行分析，发现还有少量纳米线沿[100]和[111]方向生长。

图2 (A)铜纳米线SEM形貌图；(B)单根铜纳米线TEM形貌图

图3 (A)铜纳米线薄膜的XRD图谱；(B)铜纳米线的选区电子衍射(SAED)

图4为透射电镜下铜纳米线的能谱图。从纳米线的能谱图中可以看出，只有铜的峰值出现，表明在该条件下制备的铜纳米线很纯净。

图4 TEM能谱图 (EDS)

3 结论

提出了一种灵活的可控制备铜纳米线的方法。由SEM、XRD和TEM等对所制备的铜纳米线的形貌、结构及成分进行测试分析，可知制备的铜纳米表面比较光滑，径向粗细均匀，呈单晶结构，且纳米线长度和直径可控，为铜纳米线在未来的微/纳电子电路以及冷场电子发射源等方面的应用提供了更广泛的应用前景。

[参 考 文 献]

[1] Hwang S T，Shim I，Lee K O，et al.Bisethylacetoacetato Cu(II) as a novel metal-organic precursor for Cu film production by plasma-enhanced chemical vapor deposition toward ultra-large-scale integration metallization[J].Mater Res，1996(11): 1051-1060.

[2] 刘浪，王剑华. 径迹刻蚀模板法制备铜纳米线[J].南方金属，2009(4)：5-7.

[3] Choi H，Park S H.Seedless growth of free-standing copper nanowires by chemical vapor deposition[J].Am Chem Soc，2004，126(20): 6248-6249.

[4] Yen M Y，Chui C W，Hsia C H，et al. Synthesis of cable-like copper nanowires[J].Adv Mater，2003，15(3): 235-237.

[5] Liu Z W，Bando Y.A novel method for preparing copper nanorods and nanowires[J].Adv Mater，2003，15(4): 303-305.

[6] Motoyama M，Fukunaka Y，Tetsuo S，et al. Electrochemical processing of Cu and Ni nanowires arrays[J].J Electroanal Chem，2005，584: 84-91.

[7] Gao T，Meng G W，Zhang J，et al. Template synthesis of single-crystal Cu nanowire arrays by electrodeposition[J].Appl Phys A Mater Sci Process，2001，73: 251-254.

[8] Chang Y，Lye M L，Zeng H C. Large-scale synthesis of high-quality ultralong copper nanowires[J].Langmuir，2005，21(9): 3746-3748.

[9] Rathmell A R，Bergin S M，Hua Y L，et al. The growth mechanism of copper nanowires and their properties in fexible，transparent conducting films[J].Adv Mater，2010，22: 3558-3563.