Al-Salen配合物催化聚己内酯与聚乙二醇共聚物合成与性能分析

胡新良，孙 芳，张 宇，汪连生

(湖北工程学院 化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

荀马玲等人[1]以辛酸亚锡为催化剂合成了PEG-PCL-PEG三嵌段共聚物，采用溶剂扩散法, 将纳米Fe3O4磁粉包埋在PEG-PCL-PEG高分子微球中，同时使用PEG作为致孔剂，制成磁性多孔聚合物微球。这种方法对设备要求较低，制备微球方法简单，且采用的溶剂二甲基亚砜( DMSO)毒性低，因此，以此方法制备多孔磁性聚合物微球的溶剂扩散法与传统的乳液溶剂挥发法相比具有相对优势。

巩长旸等人[2]采用生物相容性好且毒性低的异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronedi isocianate, IPDI) 作为交联剂来合成PEG-PCL-PEG三嵌段共聚物,该共聚物水溶液在体温37 ℃附近具有溶胶-凝胶转变，用疏水性更强的聚己内酯(polycaproactone,PCL) 链段代替PPG链段，合成了一种PEG-PCL-PEG环境敏感型水凝胶(环境敏感性水凝胶又被称为智能水凝胶，是指自身能感知外界环境，如温度、pH值、光、电和压力等微小的变化或刺激，并能产生相应的物理结构和化学性质变化的一类高分子水凝胶)，解决了PPG链段的疏水作用较弱、泊洛沙姆的临界凝胶浓度较高、凝胶强度较弱的缺点。同时，由于泊洛沙姆不能生物降解，使得该材料在生物医学领域将具有良好的应用前景。

PCL链段由于可生物降解且疏水性更强，所得PEG-PCL-PEG共聚物的降解产物分子量明显减小，更容易从体内排出，而且其水溶液的临界凝胶浓度明显减小。

1 材料特性分析

1.1 ε-己内酯的化学特性与用途

ε-己内酯是一种很有用的化学中间体，在合成化合物中，能给合成物提供许多优异的化学性能，是被广泛应用的新型聚酯单体，主要用于合成各种用途的聚己内酯(PCL)，在材料领域有广泛应用。如PCL生物医用材料可用于手术的缝合线及骨折内固定材料。随着伤口的愈合，聚酯材料会缓慢地降解而被人体细胞吸收，不会对人体有伤害，不仅可以提高手术的方便性，而且可减轻病人的痛苦。

ε-己内酯也可与很多树脂共聚或共混改性，能改变产物光泽度和防粘性,此类产品可作为农膜、肥料的控制释放体以及包装材料[3]。

1.2 聚己内酯的化学特性与应用

聚己内酯( Polycaprolactone,PCL)是由ε-己内酯(ε-CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯聚己内酯，具有很好的柔韧性和加工性。其熔点为59～64 ℃，玻璃化温度为-60 ℃，单丝性能为：比重1.145，干强度5.20 cN/dtex(厘牛/分特)，湿强度5.10 cN/dtex[4]。它是一种半结晶型高分子,在室温下呈橡胶态,其热稳定性较好，分解温度比其他聚酯要高得多。PCL可以降解为CO2和H2O，对环境无害,具有优良的药物通过性和力学性能,可用作生物医用材料(如可用作体内植入材料以及药物控释材料)，目前已经获得美国FDA的批准[5]。

PCL与其他高分子的相容性很好，被广泛应用于人体组织工程支架材料，如骨板、组织修复器件、手术缝合线等[6]。因此，PCL及其共聚物的研究近年来受到研究者的重视。然而，聚己内酯是疏水性的物质，在体内降解周期长，接上具有亲水性的聚乙二醇，可提高聚己内酯的降解速度。

1.3 聚乙二醇的特性和应用

聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)具有亲水性，分子链为柔性链，能溶于水以及大部分有机溶剂中，广泛用作线形两亲嵌段共聚物的亲水部分， PEG的结构式如下：

聚乙二醇(PEG)无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性[7]，具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。

2 实验部分

本实验以聚乙二醇为引发剂，以自制的Al-Salen 为催化剂，催化己内酯的开环聚合。研究了时间、温度和单体与引发剂的比例对产率和分子量的影响。采用红外、GPC以及DSC等手段对聚合物结构和热性能进行了分析。

2.1 主要试剂

实验所用的主要试剂如表1所示。

表1 实验所用的主要试剂

2.2 主要仪器

实验所用的主要仪器如表2所示。

2.3 配体的制备

在500 mL干燥的三颈烧瓶中，加入7.1 g 3,5-二叔丁基水杨醛，用200 mL无水乙醇将其溶解，缓慢滴加溶有1 mL乙二胺的10 mL无水乙醇溶液，加热回流2 h，冷却至室温，待有黄色沉淀析出，抽滤后，在40 ℃下真空干燥，得到黄色3,5-二叔丁基水杨醛缩乙二胺。

2.4 催化剂的制备

称取0.6732 g 3,5-二叔丁基水杨醛缩乙二胺，用10 mL甲苯溶解，称取0.336 6 g异丙醇铝溶解与甲苯中，混合均匀后，加热回流，搅拌36 h。反应后将甲苯减压蒸馏除去，用正己烷洗涤抽滤得到黄色的固体，进行密封、干燥。

表2 实验所用的主要仪器

2.5 试剂的预处理

2.5.1 ε-己内酯预处理

用量筒取15 mL ε-己内酯于50 mL圆底烧瓶中，加入少量CaH2静置24 h，减压蒸馏，蒸出无水的己内酯，密封保存于冰箱中待用。

2.5.2 聚乙二醇预处理

用电子天平称取聚乙二醇(4000)于50 mL圆底烧瓶中，加入甲苯(浸没固体即可)，放入几颗沸石，减压蒸馏，蒸出甲苯和聚乙二醇中少量的水，密封，放入真空干燥箱中干燥备用。

2.6 PCL-PEG-PCL嵌段共聚物的制备

用电子天平准确称取定量的聚乙二醇4000和催化剂，用滴管取相应的ε-己内酯于小聚合管中，进行抽真空，充氮气，真空封管后放入相应条件下反应。反应结束后，用氯仿缓慢溶解聚合物，待其完全溶解后，用石油醚将其沉淀，最后放入真空箱中低温(40 ℃)干燥。称重，计算产率。

3 测试与表征

3.1 熔点的测定

使用X-5显微熔点测定仪测定催化剂配体的熔点及熔程。

3.2 红外光谱测试

采用KBr压片法，用Nicolet 380 FT-IR记录配合物、催化剂、ε-己内酯单体、聚乙二醇和PEG-PCL-PEG共聚物的红外光谱。

3.3 PCL-PEG-PCL的热性能测试

用SDT Q600差示扫描量热仪对聚合物进行热分析。设定氮气流50 mL/min，温度范围30 ℃至600 ℃，升温速率10 ℃/min。

3.4 聚合物分子量分布的测定

用高效液相色谱仪wltimate 3000，以聚苯乙烯为标样，柱温为35 ℃，四氢呋喃为流动相，流速为0.8 mL/min，样品浓度为3%～4%，测定聚合物的分子量分布。

4 结果与讨论

4.1 催化剂的合成路线

催化剂的合成反应如图 1所示。用乙二胺和3,5-二叔丁基水杨醛在在无水乙醇中反应得到配体，然后用制得的配体与异丙醇铝在无水甲苯中反应得到该催化剂。

图1 催化剂的合成反应方程式

由图1可知，催化剂的合成可分为两步：首先用乙二胺和3,5-二叔丁基水杨醛在无水乙醇中反应得到黄色沉淀物，抽滤后得到黄色粉末；然后用制得的配体与异丙醇铝在无水甲苯中反应，将甲苯减压蒸馏后得到黄色粉末。经测量，该过程中黄色粉末的产率约为30%。由于整个反应需要在无水无氧条件下进行，建议在反应过程中先抽真空，然后再连接干燥管。催化剂用正己烷洗涤，减压蒸馏后纯度更高，而且反应时间对产率也有一定影响。

4.1.1 催化剂的红外表征

图2是配体与催化剂的红外图谱。

图2 催化剂的红外谱图(其中DT表示催化剂配体，CHJ表示催化剂)

在Salen单体的IR中，3 443 cm-1是羟基-OH伸缩振动的吸收峰，2 958 cm-1和2 858 cm-1处的C-H的伸缩振动峰，1 820 cm-1处的C=O伸缩振动峰，在1 637 cm-1处的峰是C=N的伸缩振动，表明形成了C=N键。在催化剂的IR中，1 820 cm-1处的伸缩振动峰消失，说明没有C=O，醛基反应完全，在632 cm-1出现了Al-O的伸缩振动，说明Al的配位键已形成[8]。

4.2 共聚物的合成路线

PCL-PEG-PCL的合成反应如图3所示。

图3 聚合物的合成反应方程式

本实验以聚乙二醇为引发剂，Al-Salen为催化剂，开环聚合ε-己内酯。聚合过程中需充分抽真空，通氮气，反复操作三次。聚合管在加热过程中需要调节升温速率，以保证不因温度骤升或升得太高而影响聚合物的形成。纯化处理时，石油醚与氯仿的体积比保持10:1，溶解时间大约2 h,沉淀时间大约8～12 h。

4.3正交实验及结果分析

本实验采用反应时间、温度和单体与引发剂的比例(ε-CL：PEG)三因素三水平进行正交实验，正交实验设计及结果分析如表1至表4所示。

表1 因素水平表

表2 正交实验表

由表2可知，分散度越小，分子聚合得越好，产率也相对较高。分散度在1.1以下，说明聚合条件可控，高于2，说明物质不纯，小分子很多，共聚物的长短不均匀。

对上述实验结果的两个实验指标(产率与分子量)进行正交分析，结果如表3和表4所示。

表3 产率实验结果直观分析表

表4 分子量实验结果直观分析表

表3中时间所对应的均值1为1号、2号和3号实验中不同时间所得实验产率的平均值；均值2为4号、5号和6号实验中不同时间所得实验产率的平均值；均值3为7号、8号和9号实验中不同时间所得实验产率的平均值。温度和质量比所对应的均值是按相同方法计算出来的产率的平均值。从表3中分析结果可以看出：温度对聚合反应转化率的影响最大，其次是质量比,时间对聚合反应的影响最小。最佳的操作条件为：聚合反应时间17 h,反应温度180 ℃，质量比为24 : 1。

表4中时间所对应的均值1为1号、2号和3号实验中不同时间所得实验产物分子量的平均值；均值2为4号、5号和6号实验中不同时间所得实验产物分子量的平均值；均值3为7号、8号和9号实验中不同时间所得实验产物分子量的平均值。温度和质量比所对应的分子量均值按相同方法计算。从表4分析可以看出：ε-己内酯与聚乙二醇的质量比对聚合物分子量的影响最大，其次是聚合时间，聚合温度对其影响最小。最佳操作条件是：聚合反应时间14 h,聚合温度140 ℃，质量比为24 : 1。

4.4 聚合物的红外表征

对PECL和ε-CL的IR图进行比较，根据它们各自的特征峰，可以表明PCL和PEG成功连接，生成两亲性嵌段共聚物PECL。

图4 聚合物的红外谱图(其中CL表示ε-己内酯，PECL表示聚合物)

图4为PECL和ε-CL的IR图。在PECL的IR谱图曲线中，1 729 cm-1处有一强的羰基峰，1 176 cm-1处是酯基C-O的伸缩振动峰，2 858 cm-1处是亚甲基C-H伸缩振动峰，1 068 cm-1是C-H的弯曲振动，3 476 cm-1处是嵌段共聚物端羟基的特征宽峰,725 cm-1是-OH面外弯曲峰。上述结果表明，以Salen-Al作为催化剂，PCL和PEG成功连接，生成两亲性嵌段共聚物PECL。

4.5 聚合物的DSC分析

通过比较PECL和ε-CL的DSC曲线图，也可表明PCL和PEG成功连接，生成两亲性嵌段共聚物PECL。图5是PCL-PEG-PCL的TG曲线和DTA曲线。

图5 聚合物的DSC曲线图

由图5可知，在64.32 ℃有一个吸热峰，可能是某种物质的熔点，374～415 ℃间有聚合物分解，C-H键裂解，酯键裂解，发生失重，到415 ℃时有79.39%分解。

5 结论

针对己内酯开环聚合，稀土引发剂在空气中不稳定、极易水解、合成比较困难等问题，提出以聚乙二醇为引发剂，以Al-Salen 为催化剂，催化己内酯的开环聚合的方法。实验结果表明：

(1)采用聚乙二醇为引发剂，新型催化剂Salen单体与异丙醇铝的配合物催化己内酯本体聚合，得到了预期产物。验证了该催化剂对己内酯的开环聚合具有一定的催化活性。

(2)聚合体系中单体与引发剂的比例、反应时间、反应温度对聚合物分子量和产率有重要影响。要得到分子量较高的的三嵌段共聚物，适合的聚合条件为：聚合时间17 h，聚合温度180 ℃，单体与引发剂的质量比为20 : 1；要得到较高产率的聚合物，适合的条件为：聚合时间14 h，聚合温度140 ℃，单体与引发剂的质量比为24 : 1。

(3)对聚合物结构进行红外表征和DSC测定，确定生成了三嵌段共聚物PCL-PEG-PCL。

[参 考 文 献]

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