电解锰生产厂区废水分质回用模式研究*

徐 磊， 马利英

(贵州省环境科学研究设计院， 贵阳 550081)

0 前言

锰是冶炼工业中不可缺少的添加剂，电解锰加工成粉状后是生产Mn3O4的主要原料，电子工业广泛使用的磁性材料原件就是用Mn3O4生产的，电子工业、冶金工业和航空航天工业都需要电解金属锰。近年来，我国电解锰行业发展迅速，已成为世界最大的电解锰生产国、消费国和出口国［1］。

伴随着产业规模的迅速扩张和快速发展，行业准入门槛低、产能过剩、产业集中度低，行业整体技术水平偏低、污染严重等问题也在逐渐显现。在电解锰生产过程中，每生产1 t电解锰产品，需排放废水350 m3左右［2］。废水中含锰、铬、氨氮等污染物，对水体及人体健康将会产生影响。电解锰生产废水包括冷却循环废水、含铬锰废水和废电解溶液(阳极液)。其中，冷却废水为间接冷却水，理论上来看，其水质不受污染，但由于蒸发导致含盐浓度上升，需外排部分循环水(强制排污)以保持冷却水水质;含铬锰废水主要来源于电解后处理工序，经处理后尽量回用于生产的各环节，但由于目前电解锰生产无(NH4)2SO4处理工序，因(NH4)2SO4含量的问题不能全部回用;阳极液由于含有11～15 g/L的锰和30～35 g/L的酸而具有较大的污染性，但也具有较大的回收利用价值，各企业均将其回用于制液工序循环使用［3］。由以上分析可以看出，电解锰企业废水必须有外排水才能保证生产的正常运行。

目前，电解锰行业污染防治技术主要以末端治理技术为主，针对生产废水的治理，主要有絮凝沉淀法、化学沉淀－混凝沉淀法、微电解法、铁氧体沉淀法、离子交换膜－电解法等工艺［4－5］，以降低污染物浓度，达到达标排放要求。这样的治理路线，污染治理成本高，治理后产生铬渣、含各种重金属的锰渣和高浓度氨氮废水，无法有效解决生产过程中产生的环境污染问题，更不能大幅削减污染物产生量。因此，实行清洁生产，从源头削减污染物成为电解锰行业的热门研究课题［6－7］。

本研究根据电解锰废水的分类循环特点，构建电解锰企业生产水平衡框架，按经典冶金计算方式结合物料平衡建立电解锰企业溶液平衡计算方法，构建电解锰生产冷却循环水的运行模型，通过现场调查建立电解锰企业的生产废水总体平衡。通过对现有电解锰企业水平衡模式的研究，现场调查分析电解锰企业外排生产废水的原因，对目前各电解锰企业废水闭路循环存在的问题进行详细研究，提出各企业废水循环存在的问题，并提出解决措施或方向，优化现有电解锰企业现有水循环利用方式，实现电解锰企业生产废水闭路循环的可行性。

1 贵州省电解锰生产废水循环模式现状

通过对贵州省松桃县9家电解锰企业进行的调查，电解锰企业目前主要有2种不同的水平衡方式［8］:

(1)冷却水循环系统自成体系，有少量强制排污水外排，处理后的含铬锰废水部分回用于电解溶液作为阳极补充液，部分处理达标后外排。这种水平衡模式存在的问题:后处理系统没有尽可能地在本系统内循环(如冲洗车间地面都采用新水)，需排出系统外的废水量较大;电解溶液系统没有优化，接纳含铬锰废水的能力有限;必须外排的冷却水部分，没有引入溶液系统进行回用，或进入后处理系统中电解后处理工序使用、再进入电解溶液系统。

(2)含铬锰废水处理后回用于3个系统:后处理系统、冷却水系统和电解溶液系统，剩余的水从冷却水系统排出。这种模式存在的问题主要有:含铬锰废水由于硫酸根等没有处理而直接引入冷却水系统，导致冷却水水质恶化，企业为保持冷却水水质而引起间歇性外排。

以上2种循环模式均存在水的外排现象，不符合水资源分级利用的清洁生产原则。

2 优化思路

针对以上两种循环方式存在的问题，课题组组织了技术力量进行攻关，论证了电解锰生产废水闭路循环的可行性，提出了电解锰生产废水循环的优化方案如图1所示。

图1 电解锰生产废水闭路循环优化方案示意

其原理为各系统内部先进行小循环，小系统不能循环的部分废水再进入大循环。即:加大了后处理系统的循环力度、减少需出本系统的水量;用冷却循环水系统的强制排污水和后处理系统需外排部分替代原有溶液系统需加入的新水，最终走向为溶液系统的蒸发和渣带走。在这种模式下，冷却水除自身循环外，其强制排污水作为后处理系统的出槽板冲洗及及其它环节补充用水，后处理系统只在出槽板冲洗环节补充新水以控制新水用量，后处理系统产生的含锰废水经处理后大部分在本系统循环利用，少部分根据电解溶液系统的溶液亏损状况作为溶液系统的补充用水。因此，各种水质的污废水做到了各尽其用，起到“节能降耗、减污增效”的作用。

处理后的含铬锰废水水质可满足以上各类回用的要求［8］。

3 电解锰生产废水循环模式优化实践

3.1 生产废水平衡实测

为验证优化后的循环模式的可行性，课题组在贵州省松桃县某电解锰企业对其改造后的效果进行实测，实测时间为2011年11月14～18日。

3.1.1 电解溶液系统水平衡

实测5天的溶液系统水平衡如图2所示。

从图2可以看出，进项:1 105.72 m3，出项:1 096.28 m3，误差:9.44 m3(误差率 0.85%)，误差率较小，在可接受范围内。产生误差的原因主要有测量误差，以及槽面蒸发和除铁空气带走量为理论计算所导致。

从库存溶液量来看，监测期末溶液增加了32 m3，基本保持了溶液系统的体积平衡。且5天减少32 m3(6.04 m3/d)，较小的补充量不会导致电解槽冷却水水质的突变。

图2 电解溶液系统实测5日水平衡(单位:m3)

3.1.2 冷却系统水平衡

实测的冷却系统水平衡如图3所示。

图3 冷却系统实测5日水平衡(单位:m3)

从图3可以看出，进项:1 194.8m3，出项:1 176.72m3，误差:18.08m3(误差率 0.85%)，误差率较小，在可接受范围内。

循环倍数按进水水质计算［9］为2.12，扣除溶液系统多余的补充量后的循环倍数为2.19，可见冷却水的浓缩倍数是很低的，可以维持在正常条件下的冷却水水质。

3.1.3 后处理系统水平衡

实测的后处理系统水平衡如图4所示。

图4 后处理系统实测水平衡(单位:m3)

从图4可以看出，进项:1 318.92m3，出项:1 305.93m3，误差:12.99m3(误差率:0.98%)，误差率较小，在可接受范围内。

从监测前后的库存溶液量来看:监测期末含铬锰废水的库存量出现了减缩，且在11月17日由于含铬锰废水的短缺，公司原使用含铬锰废水的冲板、洗板环节不得不使用清水替代，即为维持硫酸铵浓度必须补充新水而导致后处理系统产生的多余废水完全可以消耗在电解溶液系统。

3.2 硫酸铵累积对生产过程的影响

3.2.1 对冲洗产品的影响

由于目前电解锰生产中含铬锰废水处理工艺流程中没有(NH4)2SO4处理工艺，因此，将处理后的废水回用于冲洗产品时，最大的影响应该是对产品含硫量的影响，因此，课题组对不同硫酸铵含量的冲洗水对产品含硫量的影响进行了试验，冲洗水硫酸铵含量分别为 5、10、15、20、25、30、35 g/L，结果表明在硫酸铵浓度小于20 g/L时，用于冲洗产品不会引起产品的硫超标。

在监测期内，含铬锰废水中硫酸铵浓度的累积情况如图5所示。(NH4)2SO4的浓度5天内最高值为12.4 g/L，已小于引起产品含硫量超标的界限20 g/L，因此用处理后的废水冲洗产品，不会导致硫含量超标。在监测期的第4天，由于含铬锰废水的超量使用，后处理系统已出现了严重的水量亏损，为维持生产正常，需补充新水以维持正常的水量，这时硫酸铵的浓度下降至1.24 g/L，硫酸铵浓度已不再影响冲洗产品质量。

图5 冲洗产品水中硫酸铵浓度变化情况

在5天监测期内，电解槽未出现黑板、起壳现象，且公司自2011年7月份以来一直采用含铬锰废水冲洗剥离板，未出现过电解槽黑板、起壳现象。

3.2.2 对电解的影响

根据计算，在企业正常氨耗的情况下导致溶液硫酸铵浓度累积上升值为6.07g/L，改造前公司的电解溶液中硫酸铵维持在90 g/L左右，改造后理论上将上升至96 g/L左右，从电解要求来看这是可以接受的，企业还可通过添加石粉等措施降低氨耗，从而降低电解溶液中的硫酸铵浓度。因此，硫酸铵累积对电解没有影响。

4 结语

目前，贵州省锰三角地区电解锰生产废水的两种循环模式都将引起生产废水的间歇性外排。通过电解锰生产废水的循环途径优化，可以达到生产废水闭路循环的目的。控制的关键点是:溶液系统需补充水量≥电解锰生产新水量－冷却系统蒸发水量，同时，冷却系统和后处理系统的循环水维持较好的水质。从以上实测试验来看，溶液系统需补充水量为:冲氨用水(227.37 m3)+回用水冲地(167.00 m3)电解槽冷却水补充阳极液(438.90 m3)=833.27 m3，大于其他2个系统新水补充量:即冲洗抛光板新水(86.30 m3)+粗压洗布新水(4.50 m3)+ 精压泵/洗布/洗地新水(8.00 m3)+整流冷却水补入(169.80 m3)+冷却水低位池补入(650.00 m3)+监测前的库存水量(375.00 m3)－监测后的库存水量(545.00 m3)=747.8 m3，冷却水循环倍数为2.12，含锰废水硫酸铵的浓度5天内最高值为12.4 g/L，皆能满足电解锰生产工艺要求。

实践表明:废水处理后进行分质回用，使废水最终走向为溶液系统的蒸发和渣带走，厂区无废水排放，电解锰生产的3个水系统——后处理系统、电解溶液系统、冷却水系统均能达到水平衡。且水系统中硫酸铵的累积不会导致产品硫含量超标，也不会影响电解生产过程，该方法在贵州省锰三角地区值得推广。

本次研究过程中，受企业现有生产条件、时间以及工人操作不规范的影响，并没有完全按本研究模式进行操作，从后处理系统实测水量可见:粗压洗布水、精压泵/洗布/洗地仍然使用新水，电解溶液系统中存在清水冲地、电解冷却水直接补充阳极液等不规范的行为，如能消除这些行为，冷却系统和后处理系统的水质将进一步提高，企业的生产废水循环可靠性将进一步增加。

本次研究受气候的影响，未研究夏季循环冷却水的冷却能力问题，企业应进一步关注这一问题。

［1］谭柱中.发展中的中国电解金属锰工业［J］.中国锰业，2003，2(4):1 －5.

［2］胡武洪.电解金属锰生产中的污染问题及对策研究［J］.中国西部科技，2007(5):1－3.

［3］谭柱中，梅光贵，李维健，等.锰冶金学［M］.长沙:中南大学出版社，2004.

［4］杜兵，周长波.电解锰废水处理技术现状及展望［J］.工业水处理，2010，30(12):34 －37.

［5］钟琼，廖德祥，李小明，等.电解金属锰生产废水处理技术的研究进展［J］.中国锰业，2005，23(4):7－9.

［6］段宁，但智刚，宋丹娜.中国电解锰行业清洁生产技术发展现状和方向［J］.环境工程技术学报，2011，1(1):75－81.

［7］汪启年，王璠，于宏兵.电解锰生产废水处理及综合利用［J］.环境污染及防治，2013，35(1):93 －110.

［8］徐磊.电解锰企业生产废水循环模式优化［J］.环保科技，2013，19(5):32 －34.

［9］中国工程建设标准化协会化工分会.GB/T50392－2006机械通风冷却塔工艺设计规范［S］.北京:中国计划出版社，2007.