改性木质纤维素对水溶液中Cr（VI）的吸附性能研究

李 晨，王培丽

（河南工业大学 1.化学化工学院；2.土木建筑学院，河南 郑州 450001）

0 引言

电镀、不锈钢生产、制革、颜料和涂料等行业排放大量的含铬废水，铬和铬盐生产排放的铬渣的浸出液中也含有大量的铬.含铬废水排放会破坏生态环境，危害人体健康.铬的各种价态中，Cr（VI）在水中具有良好的溶解性，较低的浓度就会对生物体造成危害，其毒性最强，并具有致癌性.

目前，含铬废水的处理方法主要有化学沉淀、电解、膜分离、离子交换和吸附等.离子交换和吸附在一定程度上可以避免二次污染、降低操作费用，同时，也可对铬进行富集、回收.纤维素和木质纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子材料，其分子结构中含有亲水性的羟基，通过对羟基进行化学改性，引入具有特定吸附性能的基团，可成为性能优异的离子交换剂.以硝酸铈铵为引发剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到纤维素分子结构中，可衍生出具有β-环状糊精和季铵基团的吸附剂，对Cr（VI）的最大吸附容量为61.05 mg·g-1[1].纤维素采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝，然后与三乙烯四胺反应得到具有季铵基团的吸附剂，对Cr（VI）的最大吸附容量为123.60 mg·g-1[2].通过辐射诱导将二甲基氨乙酸甲基丙烯酸酯接枝在纤维素微球上得到阴离子交换剂，对水溶液中的Cr（VI）吸附很快，15 min 即可达到平衡，最大吸附容量为78 mg·g-1[3].

对纤维素改性得到的阴离子交换剂吸附容量较小或吸附时间较长.笔者以木质纤维素为原料，在N，N-二甲基甲酰胺中与环氧氯丙烷交联，然后与二甲胺进行胺化合成阴离子交换剂，研究了其对水溶液中Cr（VI）脱除的规律.

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

722 型可见光光度计：上海精密科学仪器有限公司；DF-101s 型集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限公司；PHS-25B 型数字酸度计：上海大普仪器有限公司.杨树木屑：河南某地；无水乙醇、环氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲胺水溶液、重铬酸钾等均为分析纯.

1.2 阴离子交换剂的制备

将杨木木屑在50 ℃下干燥3 h 以上，粉碎，过100 目筛.将一定量的木质纤维素加入一定体积的N，N-二甲基甲酰胺中，升温至100 ℃.加入环氧氯丙烷反应1 h，抽滤、洗涤，然后加入二甲胺水溶液在90 ℃下反应3 h.抽滤、洗涤和干燥后得到阴离子交换剂.

1.3 吸附

移取一定量浓度的Cr（VI）标准溶液于具塞锥形瓶中，调节pH 值，加入一定量的阴离子交换剂，在一定温度下以150 r·min-1的速率振荡一定的时间，离心分离，采用分光光度法分析组成.计算不同条件下阴离子交换剂的吸附量：

式中：V 为含Cr（VI）溶液的体积，L；C0、Ct、Ce分别为溶液的初始浓度、t 时刻的浓度和平衡浓度，mg·L-1；qt、qe为t 时刻和平衡时的吸附量，mg·g-1；m 为交换剂的质量，g.

2 结果与讨论

2.1 阴离子交换剂用量对Cr（VI）脱除率的影响

水溶液中Cr（VI）的存在形式与溶液的pH 值有关.酸性条件，尤其是pH<3.5 有利于Cr（VI）的脱除[4-5].用0.1 mol·L-1的HCl 调节初始浓度C0=100 mg·L-1水溶液的pH 至3.0 左右.在298 K、搅拌速率150 r·min-1下添加不同量的阴离子交换剂分别进行试验，结果如图1 所示.当阴离子交换剂用量为0.01 g 时，水溶液中Cr（VI）的脱除率为77.33%，用量0.03 g 时为85.03%，进一步提高阴离子交换剂用量，Cr（VI）的脱除率缓慢升高，并趋于99%.

图1 阴离子交换剂用量对Cr（VI）脱除率的影响

木质纤维素分子结构中含有大量的反应性羟基，在一定条件下对之进行改性，可使其带有胺基，从而使其成为具有阴离子交换功能的阴离子交换剂[6].交换剂用量增大，体系中胺基浓度增加，离子交换能力增强.因而，随着交换剂用量的增大，Cr（VI）的脱除率升高，由于水溶液中Cr（VI）的量一定，吸附是动态平衡，当阴离子交换剂用量大于0.05 g 时，Cr（VI）的脱除率变化不大，大于96%.试验选定阴离子交换剂的用量为2 g·L-1.

2.2 接触时间对Cr（VI）脱除率的影响

Cr（VI）水溶液初始浓度100 mg·L-1，pH≈3.0.阴离子交换剂的用量为2 g·L-1.在298 K、150 r·min-1下进行试验，结果如图2 所示.木质纤维素基阴离子交换剂对水溶液中Cr（VI）的吸附速率很快，20 min 即接近吸附平衡.

图2 接触时间对Cr（VI）脱除率的影响

2.3 初始溶液pH 值对Cr（VI）脱除率的影响

在Cr（VI）水溶液初始浓度100 mg·L-1、298 K、150 r·min-1下，改变初始溶液的pH 值进行试验.结果见图3.当溶液的pH 值小于2.96 时，阴离子交换剂对Cr（VI）具有很强的交换能力，水溶液中Cr（VI）的脱除率大于98%.提高溶液的初始pH值至9.96，交换剂对Cr（VI）的离子交换吸附能力明显下降.

图3 溶液初始pH 值对Cr（VI）脱除率的影响

阴离子交换剂对Cr（VI）的离子交换吸附能力与Cr（VI）在水溶液中的存在形式有关.Cr（VI）离子在水溶液中的存在形式取决于其浓度和溶液的pH 值，它可以以H2CrO4、HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-等形式稳定存在.pH=1 时，以HCrO4-存在.而在pH=2～6 时，以HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-等共存，以HCrO4-为主.随着pH 值增加，其他形式转变为CrO42-、Cr2O72-.至pH ≥7.5，CrO42-成为唯一存在形式.pH≤2.96 时，随着pH 值的降低，溶液中Cl-浓度相对增加，Cl-与HCrO4-在吸附活性位上竞争吸附，使HCrO4-的吸附量稍有下降，Cr（VI）从水溶液中的脱除率略微降低.随着pH 的增加（pH＞3.93），单价的HCrO4-转变为二价的CrO42-、Cr2O72-，使二价态的Cr浓度不断升高，吸附剂对二价离子的吸附比一价需多一个离子交换活性位，导致吸附量下降.当pH＞7.0 时，OH-的浓度越来越高，由于OH-强的竞争吸附，使吸附剂上吸附活性位对Cr6+物种的亲和力减弱，导致吸附量显著下降[4-5].

2.4 等温吸附

为了得到阴离子交换剂对Cr（VI）的最大吸附量、温度对最大吸附量的影响规律，以及吸附过程的热力学参数，在不同的温度下，改变溶液的初始浓度进行试验，结果见图4.

图4 不同温度下Ce 和qe 间的关系

采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对试验数据进行拟合，结果见表1 和表2.

Langmuir 等温吸附模型为：

式中：qmax为最大吸附容量，mg·g-1；b 为Langmuir模型参数.

Freundlich 等温吸附模型为：

式中：n、Kf为Freundlich 模型参数.

回归结果表明，等温吸附过程与Langmuir 等温吸附模型相关性较好，表明吸附过程基本上是单分子层吸附.最大吸附量在289 K 时为144.252 0 mg·g-1，随着温度的升高最大吸附量下降，温度升高不利于对Cr（VI）的吸附.318 K 时为118.455 4 mg·g-1.由Freundlich 等温吸附模型的模型参数n＞2.5 可知，交换剂对Cr（VI）具有较强的亲和力，是优惠吸附.

阴离子交换剂对Cr（VI）的离子交换吸附自由能变化ΔG、焓变ΔH、熵变ΔS 用下式计算，

式中：b' 为Langmuir 常数，L·mol-1.R 为普适气体常数，8.314 J·mol-1·K-1.lnb 对1/T 作图，求出ΔH，结合以上两式计算出ΔG 和ΔS，结果见表3.

表1 Langmuir 等温吸附模型的回归结果

表2 Freundlich 等温吸附模型的回归结果

表3 离子交换吸附过程的焓变、Gibbs 变和熵变

ΔG＜0，表明吸附是自发的过程；ΔH＜0，表明吸附为放热过程，随温度的升高，最大吸附量下降.相对较低的温度有利于Cr（VI）的吸附.由ΔH≈29 kJ/mol 可知，对Cr（VI）的吸附为物理吸附.ΔS＞0，表明吸附是熵增过程.

2.5 吸附动力学

在289～318 K 的温度范围内，分别在初始浓度C0=30、100 mg·L-1下进行试验，采用拟一级动力学模型（ln（qe-qt）=lnqe-k1't）和拟二级动力学模型进行拟合，结果如表4 所示.

和拟一级模型相比，拟二级模型能较好地描述对Cr（VI）的吸附过程.为得到阴离子交换剂对Cr（VI）吸附的表观吸附活化能，采用Arrhenius 方程对不同浓度下拟二级模型的速率常数进行拟合，表观活化能如表5 所示.可见，在初始浓度为30、100 mg·L-1时，表观活化能小于40 kJ·mol-1，在通常物理吸附的表观活化能5～40 kJ·mol-1内.进一步说明对Cr（VI）的吸附过程为物理吸附.

表4 动力学模型拟合结果

表5 表观活化能

3 结论

（1）以天然杨木木质纤维素为原料在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中与环氧氯丙烷交联，然后与二甲胺反应得到的阴离子交换剂对水溶液中的Cr（VI）具有良好的吸附效果.

（2）在25 ℃，交换剂的用量为2.0 g·L-1，初始溶液pH≈3.0，初始浓度100 mg·L-1时，Cr（VI）的脱除率大于98%.

（3）对不同初始浓度、温度下的等温吸附数据采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型进行拟合.结果表明，吸附过程服从Langmuir 等温吸附模型，并得到吸附焓变、Gibbs 变化、熵变和不同温度下的最大吸附容量.

（4）拟二级动力学模型能较好地描述阴离子交换剂对Cr（VI）的吸附过程.初始浓度为30、100 mg·L-1时，表观吸附活化能分别为26.30 kJ·mol-1和31.72 kJ·mol-1.

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