高性能双组分环氧树脂浇注体系的热性能研究

胡海霞，袁长颂，陈向阳，张 明，益小苏

(1.安徽理工大学机械工程学院，安徽 淮南 232001;2.北京航空材料研究院，北京 100095)

环氧树脂是一类性能优良的热固性树脂，具有强度高、模量高、粘接性强、化学稳定性好等良好的综合性能［1］，在化工、电子和航空航天等领域有广阔的应用前景［2－3］，被认为是目前发展最快且最有前途的一种复合材料基体树脂，引起复合材料界的广泛重视。

但由于纯环氧树脂具有较高的交联结构，其固化物的弹性模量较高，冲击韧性低，质脆、易产生裂纹、耐疲劳性和耐热性差等缺点，使其进一步扩大应用受到了限制。为此国内外学者开展了大量的研究工作，主要通过物理和化学手段对其进行改性，以改善环氧树脂的综合性能。业已发现，各种纳米级、微米级无机填料增强环氧树脂可以显著提高其力学性能，如纳米粒子Si3N4、ZnO、TiO2、Al2O3、SiO2、MMT 和碳纤维［4－10］等。为不降低环氧树脂的力学性能和热性能而实现增韧，近年来人们又发展了用耐热性高和力学性能良好的热塑性树脂，如聚醚砜(PESU)、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺来增韧环氧树脂。国内外的学者于20 世纪80年代开始采用热塑性树脂增韧改性环氧树脂［11］。聚芳基醚酮(PAEK)是耐高温热塑性树脂，它们可以承受250 ℃的连续使用温度，连续使用温度明显高于传统工程塑料的热塑性树脂，某些类型的PAEK 短时间可承受的最高温度达350 ℃。PAEK 在室温下的弹性模量、断裂应力、断裂延伸率和冲击强度达到了与其他热塑性聚合物材料相同的数值，但它在高温下仍能保留良好的机械性能［12］。已有的研究表明［13－14］34－35，采用PAEK 增韧环氧树脂时，双连续相结构的形成有利于韧性的提高。

本文考察了PAEK 粉末改性双组分环氧树脂体系的热物理性能;同时研究了双组分环氧树脂体系的脆断断口形貌，分析了PAEK 粉末的加入对环氧树脂材料的热稳定性和断口形貌的影响。

1 实验部分

采用双酚A 型环氧树脂(DGEBA，E－54)和四官能团环氧树脂(TGDDM，AG80)，分别由无锡树脂厂和上海合成树脂研究所提供;固化剂为4，4’二氨基二苯酚(DDS)，由北京化工厂提供;增韧剂为改性聚芳醚酮树脂(PAEK)，由北京航空材料研究院提供。

将E－54 和AG80 树脂按质量2∶3 的比例混合后加热到指定温度，加入PAEK 粉末，搅拌至完全溶解透明后加入固化剂DDS，固化剂与E－54树脂的质量比为1 ∶1，每100 g 混合树脂中添加PAEK0g 或5g。混合均匀后倒入金属模具中，在加热条件下抽真空排除气泡后按180 ℃/2 h +200 ℃/2 h 的工艺加热固化。固化后的环氧树脂样品分别记为BE 和BE/PAEK－5。

将环氧树脂浇注体系在液氮中脆断后，放入四氢呋喃中刻蚀48h，干燥后对断口表面喷金处理，利用日本HITACHIS－4800 型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征，加速电压为5kV;采用Q600SDT 型热重/差热分析仪测定环氧树脂材料的热稳定性，氮气气氛，测量温度范围为50～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂浇注体系的差热分析

图1 为PAEK 粉末和环氧树脂浇注体系的DSC 曲线。可以看出，在N2气中，纯环氧树脂的升温DSC 曲线表现为放热反应(图1(b))，而环氧树脂浇注体系的升温DSC 曲线表现为吸热反应，在260 ℃附近有一强的吸热峰(图1(c))。表1 为PAEK 粉末和双组分环氧树脂浇注体系的升温及降温过程的DSC 数据。可见，当PAEK 含量为5 g时，熔融峰的起始温度(Ti)、峰顶温度(ΔT)和熔融焓(ΔH)最高，分别为226.3 ℃、273.6 ℃和165.1J·g－1。随着热塑性PAEK 粉末的加入，BE/PAEK－5 样品在第一降温台阶处的起始温度(Ti)和峰顶温度(ΔT)比双组分环氧树脂要高，但低于PAEK 粉末。

图1 PAEK 粉末和环氧树脂浇注体系的DSC 曲线

表1 PAEK 粉末和环氧树脂材料的等速升温和等速降温的DSC 数据

2.2 环氧树脂浇注体系的降解过程

图2 为N2气氛中，升温速率为10 ℃/min 时，PAEK 粉末和双组分环氧树脂浇注体系的TG－DTG 曲线图。由图2(a)可见，PAEK 粉末在506.51 ℃附近开始出现重量急剧减小，表明材料开始快速分解。其微分热重(DTG)曲线上有一个较强的失重峰，说明N2气氛中PAEK 粉末的热降解过程为一步反应，较强的失重峰为PAEK 粉末的热降解峰。纯环氧树脂在364.41 ℃附近开始出现重量急剧减小，表明材料开始快速分解。其微分热重(DTG)曲线上也只有一个峰，说明N2气氛中纯环氧树脂的热降解过程为一步反应(见图2(b))。图2(c)是BE/PAEK－5 共混体系的TG－DTG 曲线图。与纯环氧树脂相比，PAEK 的加入使得材料的TG－DTG 曲线向高温方向移动，失重点的温度提高到391.24 ℃。可见PAEK 粉末的加入提高了各失重点的温度，也即表明PAEK 粉末的加入显著提高了环氧树脂浇注体系的热分解温度。聚芳醚酮是一类亚苯环通过醚键和羟基连接而成的聚合物，与环氧树脂相容性差，其分子链中的羟基在环氧树脂固化过程中可与环氧分子侧链上的羟基形成氢键作用，从而加强了热塑性树脂与环氧树脂的界面作用，限制了环氧树脂分子链的运动，从而提高了其热稳定性。

图2 PAEK 粉末和双氧树脂浇注体的TG－DTG 曲线

2.3 断口形貌的扫描电镜分析

图3 为纯双组分环氧树脂和环氧树脂浇注体系的断口形貌的SEM 照片。可见，双组分环氧树脂的断裂表面有大量的犁沟，表明纯环氧树脂以脆性断裂为主要的失效形式(见图3(a));而环氧树脂共混体系的断裂表面比较粗糙，有大量细小的刻蚀坑，断口形貌由脆性断裂转为韧性断裂(见图3(b))。这主要是由于热塑性树脂与热固性树脂在热力学上是不相容的，因此采用热塑性PAEK 粉末增韧环氧树脂时必然产生分相行为。当PAEK 粉末的含量为5 g 时，热塑性树脂以球形颗粒分散在环氧树脂连续相中，从而将环氧树脂固化物均相体系变成一个多相体系，提高了基体材料的韧性，这与文献中报道的研究结果一致［13］36。

图3 双组分环氧树脂浇注体系的断口形貌的SEM 照片

3 结论

纯环氧树脂的升温DSC 曲线表现为放热反应，而环氧树脂共混体系的升温DSC 曲线表现为吸热反应;同时PAEK 粉末的加入显著提高了环氧树脂浇注体系的热分解温度，提高了其热稳定性。SEM 分析结果表明，PAEK 粉末的加入使得双组分环氧树脂浇注体系的韧性有所提高。

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