煅烧HA的拉曼光谱研究

李江华

（深圳信息职业技术学院机电工程学院，广东 深圳 518172）

煅烧HA的拉曼光谱研究

李江华

（深圳信息职业技术学院机电工程学院，广东 深圳 518172）

用拉曼光谱研究了羟基磷灰石(HA)的高温分解行为。结果显示高温煅烧后HA的拉曼谱形状和强度都发生明显变化，说明HA的成分、结构和相都发生变化。由于煅烧的HA可以提高其力学性质。因此，掌控HA煅烧过程的产物能更好地满足医用要求。

羟基磷灰石；煅烧；拉曼光谱

HA(Ca10(P04)6(OH)2)是人体和动物硬组织(骨和牙) 中的主要无机成分，具有良好的生物相容性和生物活性，是极重要的生物医用材料。但其强度低,韧性差,大大限制了其在承载部位中的使用。由于经煅烧后的HA具有更好的微结构和力学特性[1]，因此，了解它的煅烧特性将在生物活性材料研究和激光预防和治愈龋齿上有潜在的应用价值。

HA的力学性质和微结构由于其潜在的应用价值已经引起广泛的关注[2,3]。例如，用X 射线衍射技术（XRD）来分析Ca/P的变化。扫描电镜（SEM）采用其成像电子信号来获取釉质表面形态的信息。红外光谱（IS）提供的是分子吸收方面的信息，等等。RS与IS是相互补充的，但它还具有灵敏度高、时间短、样品所需量小及样品无需制备等特点。虽然对HA的煅烧分解有过报道[4]，但是对于煅烧过程中出现的很多新相没有具体的论述。因此，本文用RS技术研究HA在煅烧温度为100-1200℃内它的成分，结构和相变的变化过程。了解HA的热分解对它的制备和应用都具有重要的意义。

1 材料和方法

1.1 样品

HA (Ca10(PO4)6(OH)2)是牙釉质的主要成分。从Sigma-Aldrich Inc.(St.louis,MO,USA) 购买的HA粉末,施压 100 MPA 后，制备成直径为12.98-13.02 mm，厚度为0.95-1.54 mm 的小圆饼。粉末的质量由精度为±0.001g数字天平称得 (Sartorius AG,);体积由精度为±0.001mm游标卡尺测得直径和厚度后计算出。由此，质量可由公式ρ=m/v求得。空气中煅烧温度100-1200℃，变化间隔为100℃，煅烧时间为2h。为了不破坏样品，我们采用逐渐升温和逐渐降温的办法，速率均为20℃ /min。

1.2 实验装置

采用LabRamHR 共焦拉曼光谱仪 (Horiba Jobin Yvon,Edison,NJ,USA)。光源为半导体激光器，输出中心波长为 830 nm。 激光经过显微镜，照射到样品的功率为100 mW，照射到样品的激光光斑大小为37X25 μm2。所用显微镜（Olympus BX41）放大倍数为X10 (Nikon)，共焦孔大小为 800 μm 。单色仪狭缝宽度为 100 μm，光栅条数为300 lines/ mm，光谱仪的分辨率为 4cm-1。采集时间为5秒，采用平均为6次。 采集软件为LabRamHR。

2 结果与讨论

HA的拉曼谱频移范围为400-1200cm-1。其中430-450,580-608,950-970,1030-1076 cm-1处的峰分别代表基团中的振动。随着煅烧温度的升高，HA的拉曼谱发生明显的变化。总的来说，这种变化与X射线衍射技术和红外光谱技术所得结果相一致，可以分为3类[5]：(i) 100-600℃;(ii) 700-1100℃;(iii) ＞1100℃。当温度从 100 加热到 600℃，HA谱的强度有所增强，但没有出现新峰。一些新的振动峰的出现是从700℃开始，并伴随着振幅的锐增，表示有一些新相的产生和结晶度提高。从800-1100℃，振动峰基本相同，只是新的峰振幅随着温度的升高而增大。至1200℃；这些新振动峰中有些消失,有些有所频移。但是，HA的特征峰依然存在，说明在煅烧的过程中，HA的相，成分和结构均有变化。按上述规律分三波段具体讨论：

2.1 频移范围在650-400 cm-1（图1所示）

图1 频移在400-650cm-1的煅烧HA的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of hydroxyapatite ranging 400-650 cm-1

这个频移段属于 和 的弯曲振动模式。 模式有两个振动峰，430cm-1处较强，446cm-1处较弱。从1200℃起，前者频移至431cm-1处，而后者频移至449cm-1处；两者的强度比也有明显变化。当煅烧温度从700到1100℃，两个越来越强的新的振动峰分别出现在频移406cm-1和477cm-1处。模式有三个振动峰,它们的频移为580,590和608cm-1，最强振幅处在590cm-1从7000C起,在频移处548 和630cm-1可观察到新的弱振动峰；800-1200℃时，它们分别频移至566和625cm-1，振幅随温度的升高而增大。这四个峰，406,477,548 and 630cm-1,同时产生，同时消失，是属于磷酸三钙 (β-TCP,Ca3(PO4)2)的特征峰[6]，在1200℃，前两个峰消失，后两个峰分别移至566和625cm-1，它们是α-TCP的特征峰[7]这与理论解释是相吻合的，因为β-TCP 在1125℃转为α-TCP。一般来说，对于所有的磷灰石，两者432cm-1和 446cm-1的振幅比在室温下是恒定的[8]。因此，振幅的改变意味着磷灰石的破坏，而在1200℃，这个比率明显改变，说明有一些新相生成。

2.2 频移范围在990-900cm-1(图2所示)

962cm-1处的峰代表了的振动峰，它是的对称伸缩振动模式。锐利而狭窄的峰宽意味着磷灰石高度结晶化和晶体排列的有序化，它是HA的重要特征。在此处的频移并没有随温度而变化。但在700℃时，频移在931和983cm-1处可观察到两个弱峰；从800℃开始，它们分别频移至948cm-1和969cm-1；1200℃以后,前者消失，而后者频移至974cm-1。前者是属于β-TCP(Ca3(PO4)2)，因为它的特征峰位于 934,946,949,962,969cm-1[9]。后者是属于α-TCP,它的特征峰是 951,963,972,982cm-1[10]。969 cm-1 峰频移至974cm-1是由于β-TCP相转化为α-TCP相，前者峰消失说明已经全部转化。1200℃以上，972cm-1的振动峰为α-TCP[11]。这些相，结构和成分的变化显示的振动峰对热敏感，因此，它不适合于用来衡量矿物质的变化。

图2 频移在920-990cm-1的煅烧HA的拉曼光谱，左上部的插图是700cm-1的谱Fig.2 Raman spectra of hydroxyapatite ranging 920-990cm-1,insert showing spectra at 700cm-1

2.3 频移范围在1100-990cm-1（图3所示）

HA的振动模有三个特征峰1028，1047（最强）和1076cm-1，它们属于P-O 伸缩振动.这些特征峰并没有出现随温度变化的频移。从100-300℃，1002cm-1处有一小峰，它是特征峰[12]。然而，到 600℃时，它由于脱水而转变为焦磷酸（P2O7），这与前人研究 的含量在200-400℃增加的结果相一致[5]。800℃，在1015cm-1的新峰频移至1013cm-1，前者是β-TCP[6]，在1089cm-1的振动峰也是β-TCP;1200℃，在998cm-1新出现的是双水磷酸氢钙的振动峰[13]，而1104cm-1是不定形磷灰石OCP (Ca8H2(PO4)6·5H2O)的特征峰[14]。它可以由不定形磷酸石通过吸收 和 而产生[15]。磷酸八钙OCP的特征峰449 和970cm-1在图1和图2均有出现，说明在1200℃确实存在OCP。

图3 频移在990-1200cm-1的煅烧HA的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of hydroxyapatite ranging 990-1200 cm-1

3 总结

激光拉曼光谱技术表明HA 在煅烧中变化经历了三个阶段： 从 100-600℃，这个阶段主要是水分的损失，主要反应为磷酸氢根HPO4转化为焦磷酸根P2O7；第二阶段是从 700-1100℃，主要发生重结晶，伴随着一些不稳定磷酸钙的中间产物 (主要相有β-TCP (少量 α-TCP),可能兼有不稳定产物无定型磷酸钙ACP,DCPD(CaHPO4·2H2O) 和 TTCP（Ca4P2O9）最后阶段是温度大于1100℃，有的磷灰石被破坏，有点中间产物不稳定而重新形成HA，主要相有α-TCP,少量β-TCP ,OCP,磷酸氢钙,和 HA。

（References）

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Trends in sintering hydroxyapatite:a Raman microscopic study

LI Jianghua
(School of Electromechanical Engineering,Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172,P.R.China)

Raman spectroscopy (RS) is used to investigate their decomposition characteristics of sintering hydroxyapatite (HA).These results show the shapes and intensities of the sintering HA have been changed,which reveals the changes of the composition,structure and phase during sintering process.A clearer understanding of the sintering processes is of high significance to its medical application because the sintering processes can improve the mechanics of HA.

hydroxyapatite;sintering;Raman spectroscopy

O433.4

：A

1672-6332（2014）01-0016-04

【责任编辑：杨立衡】

2013-12-15

国家自然科学基金（No.31200629）

李江华（1980-），女（汉），广东梅州人，助教，博士后，主要研究方向：生物光学；E-mail：lijianghua25@163.com