三相加压氧化冶金锰矿粉制备锰酸钾的研究

刘大雄，王吉坤，高德云，彭 东，李天杰，纳吉信

(1. 云南建水锰矿有限责任公司，云南 建水 654300；2. 云南冶金集团股份有限公司，云南 昆明 650031)

目前国内外高锰酸钾生产企业均以软锰矿为主要原料，然而中、高等品位的软锰矿资源日渐枯竭，低品位软锰矿虽然还有较大的储量，但使用低品位软锰矿意味着同等条件下生产效率的降低和生产成本的提高[1]。因此，中、高品位软锰矿资源日益枯竭的问题严重障碍了高锰酸钾工业的发展。为此，云南建水锰矿有限责任公司利用自主研发的三相加压液相氧化工艺技术对多种国内外锰矿进行了锰酸钾的制备试验[2-5]，最终找到了可替代中、高品位软锰矿的生产原料，为高锰酸钾工业的长远发展开辟了新的道路。

1 试验部分

1.1 原料

锰粉：含MnO256.44%、总Mn 47.91%、Fe 5.05%、SiO211.51%，粒度为0.12 mm以下(-120目)；片碱：含KOH约92.55%；工业纯氧和蒸馏水。

1.2 原理与方法

用量筒量取一定体积的蒸馏水置于干净的加压釜内胆中，用电子秤准确称量一定质量的片碱缓慢加入加压釜内胆中，并用玻璃棒不断搅拌，最后按一定的物质的量之比n(KOH)∶n(Mn)秤取一定量的锰粉与KOH溶液混合，将反应物预热至反应温度后通入氧气进行保温加压氧化反应生成锰酸钾。

K2MnO4+H2O

(1)

1.3 锰酸钾的检测方法

称取0.3～0.4 g试样，置于盛有10 mL浓度为2 mol/L的KOH研钵中，研磨溶解、抽滤，用KOH溶液洗至无绿色。在滤液中加入15～20 mL的盐酸(37.5%的浓盐酸与蒸馏水按体积比1∶1配成)和20 mL KI(质量分数为10%)溶液，用Na2S2O3标准溶液滴定至无色，记下消耗的体积。反应方程式为：

K2MnO4+4KI+8HCI=

6KCl+MnCl2+4H2O+2I2

(2)

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

(3)

(4)

式中α——低价Mn转化为高锰酸钾的转化率；

D——Na2S2O3对K2MnO4的滴定度，g/L；

V——滴定消耗标准溶液的体积，mL；

m——称取试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 温度对转化率α的影响

在压力0.3 MPa，n(KOH)∶n(MnO2)=9，初始KOH浓度为80%和反应时间3 h的条件下，研究不同反应温度对低价Mn转化为高锰酸钾的转化率α的影响，结果见图1。

由图1可知，反应温度对转化率α的影响十分显著。在265℃以下，提高反应温度可以明显地提高转化率，但当反应温度超过265℃后，转化率随温度升高有所下降，可能是由于温度升高时反应体系(亚熔盐体系)含水量太低而影响了反应进程。一方面水作为反应物，中间反应物浓度过低不利于整个反应的顺利进行；另一方面，水含量的降低也会影响反应体系的粘度，进而影响反应进程。

图1 温度对转化率α的影响

2.2 n(KOH)∶n(Mn)对Mn转化率α的影响

在温度260℃，压力0.3 MPa，反应时间3 h和初始KOH浓度为80%的条件下，研究不同n(KOH)∶n(Mn)对低价Mn转化为高锰酸钾的转化率α的影响，结果见图2。

图2 n(KOH)∶n(Mn)对转化率α的影响

由图2可知，n(KOH)∶n(Mn)对Mn转化率α有较大影响。当n(KOH)∶n(Mn)小于9时，α随n(KOH)∶n(Mn)增大而不断升高，当n(KOH)∶n(Mn)超过9且继续增大时，转化率有所下降。可能是由于KOH过量越多，则低价Mn在反应体系中的质量百分浓度越低，进而影响了转化率。

2.3 初始KOH浓度对Mn转化率的影响

在温度260℃，压力0.3 MPa，反应时间3 h，n(KOH)∶n(Mn)=9∶1的条件下，研究不同初始KOH浓度对低价Mn转化为高锰酸钾的转化率α的影响，结果见图3。

从图3可以看出，当初始KOH浓度在65%～80%区间内时，α变化不大，当大于80%时α随初始KOH浓度的提高明显下降。需要说明的是配料时先加水再加片碱，在片碱不断溶解的过程中溶液的温度不断升高，促使更多片碱溶解，但85%的KOH不能直接配制，需要通过加温才能制得。当初始KOH浓度超过80%时，由于体系初始水含量太低，不利于整个反应体系混合均匀，因此造成了α降低。

图3 初始KOH浓度对α的影响

2.4 压力对Mn转化率的影响

在温度260℃，初始KOH浓度为80%，反应时间3 h，n(KOH)∶n(Mn)=9∶1的条件下，研究不同压力对低价Mn转化为高锰酸钾的转化率α的影响，结果见图4。

图4 压力对α的影响

从图4可以看出，在0.3～1.1 MPa压力范围内，转化率α随压力升高而下降。从化学反应动力学角度分析，氧气是反应物，增大压力有利于正反应方向进行，但通过多次验证试验都得出了α随压力升高而下降的结果。原因可能是在260℃的高温条件下小范围增大压力对氧气在反应体系中浓度的影响不大，但在相同条件下(温度、体系成分、搅拌强度、氧气流量等)增大压力会使反应体系中的氧气泡更小，且数量更少，进而减小了氧气与其他反应物的接触面积，使得α逐渐降低。

2.5 反应时间对Mn转化率的影响

在温度260℃，压力0.3 MPa，初始KOH浓度为80%，n(KOH)∶n(Mn)=9∶1的条件下，研究不同反应时间对低价Mn转化为高锰酸钾的转化率α的影响，结果见图5。

图5 反应时间对α的影响

从图5可以看出，随着反应时间的不断延长转化率α不断升高，当反应时间3 h时，α已达到95%，继续延长反应时间α会有小幅提高，但从产业化角度考虑不够经济，应采用3 h为宜。

3 结论与展望

采用本试验所用冶金锰矿粉制备锰酸钾技术上是可行的，通过试验研究得出最优工艺参数为：温度265℃，压力0.3 MPa，n(KOH)∶n(Mn)=9∶1，初始碱浓度为80%以及反应时间3 h。在此条件下，全锰的转化率α可达95%以上。

从经济角度考虑，该冶金锰矿粉与同等锰品位软锰矿粉价格相当，且储量很大，因此可以成为软锰矿的替代品，在软锰矿富矿资源日益枯竭的今天，对高锰酸钾工业的发展具有十分重要的意义。

参考文献：

[1] 谭柱中，梅光贵，李维健，等.锰冶金学[M].长沙：中南大学出版社，2004：93-115.

[2] 彭东，王吉坤，马进，等.国内外高锰酸钾制备方法概述[J].中国锰业，2011，29(3)：10-12.

[3] 王运正.中国高锰酸钾生产工艺现状及展望[J].中国锰业，2012，30(2)：1-4.

[4] 彭东，王吉坤.三相加压连续氧化制备锰酸钾[J].有色金属(冶炼部分)，2009(5)：36-39.

[5] 彭东，王吉坤，马进，等.低品位软锰矿三相加压制备锰酸钾[J].湿法冶金，2011(4)：281-283.