升流式生物反应器处理含锰废水的中试研究

李 雨，孙 璐，丛海扬，张梅华，姚一夫

(中节能六合天融环保科技有限公司，北京 100085)

0 前 言

在现代工业中，锰及其化合物已经被广泛应用于化学工业、轻工业、建材工业、国防工业等各种工业中，尤其在钢铁工业中更有“无锰不成钢”的说法[1]。全国年消耗锰矿1 000万t以上，居于世界首位，而且我国锰矿资源大多属于贫矿，在开采和深加工过程中由于设备和处理技术等方面的制约，使得我国含锰废料和废水污染十分严重[2]。每生产1t电解金属锰大约排放工业废水350t；生产1t四氧化三锰用水量为5～20t，废水中含锰离子浓度高达1 000～3 000mg/L[3]，直接排放将对环境造成危害，并且浪费了锰资源。

目前大多数企业处理废水的方式是采用中和沉淀方法，投加石灰石产生氢氧化锰沉淀，产生沉淀及废渣进行堆积处理[4]。此外，化学固定剂吸附及离子交换技术也被用于含锰废水的处理中。化学固定剂如改性活性炭[5]、高岭土吸附剂[6]、粉煤灰[7]等；董雄文[8]、魏健等人[9]在离子交换技术处理含锰废水中也有研究。

生物固锰除锰技术是在近年来的研究热点，有研究发现某些细菌可以产生胞外氧化酶，将Mn2+氧化成为高价态的氧化物[10]。杨宏等人[11]利用某些锰氧化细菌成功的将地下水中的锰离子去除。同样，某些真菌也具有相似的作用，Mariner等人[12]研究发现利用附有Mn(Ⅳ)颗粒的卵石组成的生物反应器能够有效的将废水中的Mn(Ⅱ)去除，该菌种属于子囊菌门Pleosporales目。由于真菌生长迅速，菌丝表面积更大，因此利用真菌处理废水中的锰离子前景更为广阔。本研究利用分离得到的具有锰氧化功能的真菌制成的真菌菌剂，依托非生物填料作为载体制成生物反应器，并进行了生物反应器处理含锰废水的中试试验。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

1) 真菌菌种：本试验室从受重金属污染的土壤中筛选出具有吸附氧化Mn(Ⅱ)的真菌菌种XS3-2-4、XS2-3-2、XS-3和XS-4共4种菌株，经试验室内小试表明，这4种菌种对Mn(Ⅱ)具有很强的吸附及生物氧化功能，对废水中锰离子的去除效果要远好于其他化学吸附材料。

2) 微生物菌剂：上述4种菌种经固体扩大培养后得到大量菌体，将这些菌体经干燥箱常温烘干后研磨成粉，便制得所需的生物菌剂。

3) 沸石和活性炭：沸石和活性炭作为载体，可以有效地为生物菌剂提供附着位置，使得菌剂有效地长时间的停留在反应器中不随水流而流失。

1.2 试验方法

1.2.1 反应器的铠装

1) 按照活性炭∶菌剂∶沸石=1∶1∶1的比例，层层铺满整个反应器，上下分别1层生化海绵，防止吸附材料堵塞进水口和出水口。由于中试时间为冬季，因此反应器周围缠有伴热带以保持反应器内部温度在15～20℃。

2) 将反应器放入铠装箱，通过液晶屏的显示可以控制流速及温度。为了保证废水与吸附材料的充分接触以及足够的水力停留时间，本反应器采用升流式进水方式。

1.2.2 反应器的运行

该反应器以某锰矿企业内产生废水为待处理的原水，经初级沉淀池及pH调节池的初步处理之后进入生物反应器内。在生物反应器内的水力停留时间保持在6h，即原水开始进入反应器后大概6h后处理完成的水样开始流出。试验运行天数为15d，由于该企业每日排放的废水含锰浓度有变化，因此在反应器运行前先取得原水水样测得锰含量。在处理后水样开始流出的1，2，3h的时间节点上分别采集水样，测得3瓶出水水样中的锰含量取平均值。同时计算反应器去除锰离子的去除效率。

2 试验结果与分析

2.1 锰离子去除效率分析

该锰矿企业产生的废水中锰离子浓度很大，平均浓度在2 900mg/L。经过该生物反应器处理后，锰离子的出水平均浓度在360mg/L，总体而言，锰离子的去除效率在87.33%左右，去除效率见图1。

图1 升流式生物反应器处理含锰废水的去除效率

由图1可以明显看出，该生物反应器在一定运行时间内锰离子去除效率的趋势是由最初的一定波动发展到趋于平稳。最开始运行的几天，反应器内的生物活性组分正在逐步的适应新的外部环境条件以及进入反应器内的污染废水，因此，去除率达到70%～80%之后，微生物组分逐渐适应了外部环境以及来水中所含的锰离子浓度，所以去除率显著提高，甚至达到了98%以上。运行7 d后，反应器的去除效率趋于平稳，在85%～90%范围内。这为今后生物反应器的制作以及大规模运行奠定了前期基础。

2.2 技术经济分析

根据试验结果，对生物反应器治理含锰废水的方法的经济指标进行核算[9]，回收1 t锰的成本指标见表1。

表1 技术经济指标核算 元

生物反应器回收得到的锰离子经过进一步的生物转化作用可以转化为四氧化三锰。因此，将回收的锰离子折合成四氧化三锰来计算收益，按72%的四氧化三锰的市场价格为15 300元/t,回收率按85%计算，可得每吨回收锰的利润为5 060元。

微生物修复技术是治理重金属污染水体的新思路。利用微生物菌体对重金属离子的吸附作用来处理含锰废水是区别于传统方法的一项新技术，具有低成本、原料易得、适应性强、无二次污染、绿色环保等优势。本研究利用这种新技术将微生物活性组分整合成生物反应器而达到了去除废水中锰离子的效果。同时，反应器回收的锰离子还可以通过进一步的微生物转化技术转化为四氧化三锰，具有较高的商业利用价值。本中试研究为这项新技术的推广和应用提供了数据支持和参考经验。

参考文献：

[1] 洪世琨.我国锰矿资源开采现状与可持续发展的研究[J].中国锰业，2011，29(3)：13-16.

[2] 孟君.含锰废水控制与治理研究进展[J].安徽农业科学，2008，36(32)：14273-14274.

[3] 张杰，戴镇生.地下水除铁除锰现代观[J].给水排水，1996，22(10)：13-16.

[4] 何强，王韧超，柴宏祥，等.化学沉淀/混凝沉淀工艺序批式处理电解锰废水[J].中国给水排水，2007，23(10)：62-64.

[5] 刘广兵，谭文轶.含锰废水改性活性炭吸附性能研究[J].环境科技，2012，25(1)：22-24.

[6] 高岭土吸附剂去除含锰废水中锰离子的实验研究[D].上海：中国科学院上海冶金研究所，2000.

[7] 江辉，崔敏，路捷，等.含锰废水的粉煤灰处理[J].中国农学通报，2007，23(3)：402-405.

[8] 董雄文.树脂吸附法处理含锰废水的中试[J].中国锰业，2012，30(1):7-8.

[9] 魏健，王璠，徐东耀，等.离子交换法处理含Mn2+废水的研究[J].中国锰业，2009，27(4)：25-29.

[10] Vanddenabeele J，D de Beer. Manganese oxidation by microbial consortia from sand filters[J]. Microbial Ecology，1992，24：91-108.

[11] 杨宏，李冬，张杰，等.生物固锰除锰机理与生物除铁除锰技术[J].中国给水排水，2003，19(6)：1-5.

[12] Mariner R.，Johnson D.B. and Hallberg K.B. development of a novel biological system for removing manganese from contaminated waters[J]. Advanced Materials Research，2007，20-21：267-270.