重庆高燕锰矿床含锰碳酸盐岩化学成分标型特征

陈 佳, 董树义, 张自贤, 朱明忠, 程文斌, 曾 敏, 陈荣彬

(1.成都理工大学 地球科学学院，成都 610059； 2.重庆地质矿产勘查开发局 205地质队，重庆 404100；3.重庆市地质矿产勘查开发集团有限公司，重庆 401121； 4.云南大学 地球科学学院，昆明 650500；5.中国有色金属工业昆明勘察设计研究院有限公司，昆明 650051)

方解石和白云石是碳酸盐岩主要的构成矿物[1]。碳酸盐岩在地壳表层分布很广，在沉积岩中居第三位。绝大部分的碳酸盐岩都是海洋沉积的，且主要是海滨地槽和平原地槽的浅海环境的产物。在碳酸盐岩建造中产出包括重晶石、菱锰矿、磷灰石等许多重要矿产。完善碳酸盐岩的研究对于揭示该类岩系的含矿特性、赋矿条件有着重要的作用。对于含锰碳酸盐岩，已有专家、学者进行了探讨[1-3]，但对于锰在富集过程中矿物化学成分标型的研究仍然不够完善。

本文基于前人的研究成果，主要采用踏勘、岩矿分析与鉴定、主元素和痕量元素分析的方法对重庆市城口县高燕锰矿床中含锰碳酸盐岩的矿石组构及化学组成展开系统研究。有关高燕锰矿床的地质特征[4]、锰矿的沉积环境[5]、岩石学特征[6]、矿物组成[7]、矿床地球化学特征[8-9]、锰矿深部资源潜力[10]等，不少专家学者进行了研究与讨论；但在有关高燕锰矿床含锰岩系化学成分标型的选取与揭示锰在碳酸盐岩中的富集环境与背景方面的研究存在不足。本文旨在从矿石、围岩的组构特点及元素地球化学上得出与锰矿石相关的标型特征，同时对研究区内锰矿床的成矿条件加以分析，进而探讨高燕锰矿床的形成过程、矿层的发育特点及矿床的成因。

1 矿区地质

1.1 构造

高燕锰矿床属于城口锰矿床的一个典型矿床。城口锰矿床位于南大巴山深大断裂南侧、扬子准地台北缘巨大凹陷带内[8]。构造单元属于扬子准地台北缘与秦岭褶皱系的次级构造单元。

研究区地质历史上自上扬子板块(1 700 Ma前小官河运动)与华北古陆(3 500 Ma前)形成后经历了：晋宁期的第一次汇聚、加里东期第一次离散；中-晚志留世的第二次缝合、北秦岭造山运动、海西期再次缝合；印支晚期的第三次汇聚[11]：构造活动极为复杂。

矿区内依附于深大断裂的次级构造较为丰富，整体呈现为NW-SE走向的复式向斜，向斜两翼断裂构造发育。海西期扬子板块北缘与华北板块之间的构造，属于转换拉张的陆间裂谷[12]。区内近东西向的次级断裂可为这样的构造活动与演化提供相应的佐证(图1)。

图1 高燕锰矿区地质图Fig.1 Geological map of Gaoyan manganese deposit area in Chengkou County, Chongqing(据杨洪永等[4])

高燕锰矿区处于城口县西南，区内主要构造类型有：NW-SE向复式向斜、NW-SE向断裂、近东西向次级断裂(图1)。岩层内微褶皱、微裂隙较发育。

1.2 地层

研究区及周边的主要地层有寒武系水井沱组(C-s)、震旦系灯影组(Z2d，细分为5段)和陡山沱组(Z1ds，细分为2段)、南华系明月组(Nh2my)(表1)。其中水井沱组以黑色薄层炭质钙质砂岩、炭质灰岩为主；灯影组以中厚层硅质岩、白云岩、炭质页岩为主；陡山沱组炭质泥质页岩、粉砂岩较多；明月组主要发育长石石英砂岩[4,8]。

表1 高燕锰矿区主要地层及岩性特征Table 1 Main strata and lithology in Gaoyan manganese mining district

矿体发育在震旦系的上部、陡山沱组第一段与灯影组第五段的接触带(图2)。寒武系主要出露在矿区的北部和东部，由于后期的推覆作用，已遭受较强烈的剥蚀。

图2 高燕锰矿床123号勘探线剖面图Fig.2 Profile of exploration line 123 in Gaoyan manganese deposit

1.3 矿石组构

高燕锰矿床矿石以块状构造为主，其次为层状构造，手标本中可见方解石细脉，含锰碳酸盐岩中可见石英细脉。灯影组的白云岩、硅质岩中发育水平层理，透射偏光显微镜下呈现粒屑结构。矿层底部炭质页岩与泥晶灰岩交替分布，呈现韵律层理。明月组砂岩主要为碎屑结构。矿石中矿物结构主要有粒屑结构、鲕粒结构、豆粒结构、微晶结构，其次还发育有细粒结构、碎屑结构，矿石中可见原生菱锰矿结晶体，脉石矿物主要有白云石、黄铁矿、长石、石英、方解石、磷灰石等(图3)。

图3 高燕锰矿床矿层、矿石及薄片照片Fig.3 Photographs of ore bed, ore and thin section of Gaoyan manganese deposit (A)含锰白云岩与炭质页岩组合,板响沟,Z1ds2; (B)层内尖棱褶皱,板响沟,Z2d5; (C)富矿层位样品，发育有豆粒、鲕粒结构，肉眼可见细小石英细脉, 750平硐，Z1ds1; (D)矿层顶板含锰白云岩，块状构造，表面析出方解石颗粒,750平硐，Z1ds1; (E)矿层底板含锰白云岩，白云石不完全交代方解石，白云石发育菱面体晶形，中等白云石化，可见少量石英颗粒,单偏光，Z1ds1; (F)富矿层豆粒、鲕粒结构较为发育，岩性主要为含锰白云岩，鲕粒大小不均匀，粒径差异较大，鲕粒具有十字消光特性，破碎严重，鲕粒之间存在镶嵌的特点,正交偏光，Z1ds1; (G)豆粒含锰白云石，鲕心可见白云石不完全交代方解石，石英脉较为发育，穿过鲕心，亮晶方解石发育在石英与含锰鲕状白云石的接触带,师家沟,Z1ds2与Z2ds1，单偏光; (H)长石石英砂岩,高坪梁-油房,Nh2my与Z1ds1,正交偏光

结合野外踏勘、样品采集及薄片鉴定的相关资料，我们认为与高燕锰矿床含锰岩系形成的沉积环境表现出2个完整的旋回，即碳酸盐岩中锰富集的水动力条件经历了2次完整的由低能→高能→低能的变化过程，佐证这种沉积环境变化的主要地质因素是含矿岩系中岩性及岩石组构的变化(含矿岩系底板到顶板的岩性依次为：炭质页岩，块状、鲕状白云岩，炭质页岩)。研究区内含锰岩系由上而下依次发育的岩性为灰色含锰白云岩、中厚层菱锰矿层、薄层菱锰矿夹少量页岩、炭质页岩夹含锰白云岩、黑色含锰炭质页岩、灰色绢云母化页岩。

2 讨 论

2.1 沉积环境

研究区受到晋宁晚期与加里东早期一次大规模海退-海进的影响，地层呈现出沉积粒序的规律性变化。从下伏明月组灰绿色、紫红色砂岩至上覆陡山沱组与灯影组锰质碳酸盐岩的沉积地层就可反映出这样的渐变过程。整套地层中又根据岩性的组合特点划分出不同的沉积结构类型，包括下伏灰绿色、紫红色长石石英砂岩(Nh2my)、上部薄层炭质页岩(Z1ds2)、含锰白云岩(Z1ds1)及白云岩-硅质岩组合(Z2d)。说明整套地层经历了潮上带(滨岸平原)→潮下带(开阔浅海)→高能浅滩带→潮下带(开阔浅海)→高能浅滩带的古地理环境。根据陆表海的能量带的划分标准[13]，本区的成矿区域集中于Y带的高能环境，水体搅动主要源于海底的波浪(图4)。

图4 陆表海的能量分带示意图Fig.4 Schematic diagram of energy zonation of epicontinental sea(据M.L.Irwin[13])

2.2 化学成分标型对找矿的意义

从分层采样的岩石化学成分测试结果中不难看出(表2)，在整套含矿岩系中MnO的含量呈现较明显的差异，其含量变化具有明显的层控特点(图5)。在接近下伏炭质泥岩与上覆白云质灰岩的样品中，SiO2的含量较高，这也对研究区内锰矿层形成的宏观环境提供了佐证，表明锰矿层的形成偏向于较深且较稳定的海相环境，锰的富集成矿经历了浅海相→深海相→浅海相的演变过程，构成了一套完整的沉积旋回。

图5 高燕锰矿床含锰碳酸盐岩部分主元素氧化物的质量分数Fig.5 Mass fractions of some major elements oxides in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

锰的化合物在碱性环境中容易发生沉淀，因为Fe原子半径小于Mn，当Fe以二价离子形式进入锰白云石晶格时很容易交代Mn2+的位置，形成白云石的完全类质同象[14]；因此，可以通过分析含锰岩系中Fe与Mn含量的关系，推断锰矿层形成的微观环境。海相泥岩及海洋锰铁结核中的wMn/wFe(质量分数比值)均低于淡水泥岩[2]。本次研究中样品wMn/wFe值为14.51～58.22，平均值为41.01(图6)，远高于后沟大坪山含锰岩系[15]，表明研究区内锰矿层的形成处于高盐度的化学沉积环境中，陆源碎屑对锰的沉积过程影响较小。结合wMn/wFe值的变化可推知，研究区内锰矿的富集应当经历了2个较为明显的阶段。

图6 高燕锰矿床含锰碳酸盐岩部分元素关系折线图Fig.6 Broken line diagram showing some elements in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

从研究区采集样品经镜下鉴定可知，白云石化现象较为普遍。由于含锰岩系与钙镁碳酸盐岩的形成关系密切，因此分析钙镁元素的变化特点对了解含锰岩系中主要阳离子的来源，厘清锰的富集环境与围岩的形成关系具有重要意义。白云石化的程度与Mg2+发生交代的量有关，因此xCa/xMg(摩尔分数比值)能够反映白云石化程度。研究区内xCa/xMg值为0.65～2.26，集中在0.95～1.31，平均值为1.13(图6)。xCa/xMg>1，说明Mg2+交代Ca2+的量较少，反映白云石化程度较低；xCa/xMg=1时，形成理想的白云石矿物；xCa/xMg<1，说明Mg2+交代Ca2+的量较大，方解石被交代彻底，反映白云石化程度较深[14]。研究区内含锰碳酸盐岩中xCa/xMg值呈现波动变化，含锰岩系中Mg2+交代适中，白云石化现象与锰矿层位的发育未呈现明显的相关性。

根据含锰岩系中Fe2+与(Ca2++Mg2+)的关系可以看出，两者呈现正相关(图7)，即Fe2+含量随着(Ca2++Mg2+)含量的增加而增加，这表明Fe的含量受海相补给的影响较大[12]。结合Fe2+与Mn2+的交代特点可以推论， Fe含量，特别是Fe2+含量的增加不利于锰元素的富集，这对于锰矿层位的发育具有较好的指示作用。

图7 Fe2+与(Ca2++Mg2+)在含锰岩系中的比率Fig.7 Proportion of Fe2+ and (Ca2++Mg2+) in manganese bearing rock series

沉积岩中的痕量元素的丰度常常受宿主矿物或主元素的控制[13-14]。研究区内碎屑矿物及黏土矿物主要发育在陡山沱组第二段、第一段与灯影组第五段的过渡带附近，以矿层顶板及底板较为集中，主要岩性为泥质、炭质页岩。

表3 不同类型沉积物(岩)中Sr/Ba含量比值Table 3 Sr/Ba content ratio in different types of sediments (rocks)

图8 高燕锰矿床含锰碳酸盐岩部分痕量元素比值关系Fig.8 Ratio relationship of some trace elements in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

痕量元素因含量较少，且迁移与富集能力相对较差，因此可以通过对痕量元素相对丰度的差异性表现进行分析，从而获知有关古地理环境的变化特点。其中痕量元素wU/wTh、U和Th的相互关系(用RU-Th表示)、wNi/wCo等在进行氧化相古地理环境的判别时具有较可靠的表现[19-20]，其中RU-Th=wU÷[0.5×(wTh/3+wU)]。本次研究的样品wU/wTh、RU-Th、wNi/wCo值分别为0.21～5.66、0.78～1.89、4.54～10.23，wU/wTh平均值大于1.25，wNi/wCo平均值大于7，说明研究区含锰岩系形成在缺氧的环境中。由于样品RU-Th值普遍大于1(图8)，这也对含锰岩系形成环境的缺氧状态提供了佐证[21]。从wU/wTh与wNi/wCo的折线趋势(图9)可看出两者存在负相关，且在矿层与围岩中比值表现出较明显的差异，这对于揭示锰矿层位的地球化学特征提供了依据。

图9 高燕锰矿床含锰碳酸盐岩部分痕量元素关系折线图Fig.9 Broken line diagram of partial trace elements in manganese bearing carbonate rocks from Gaoyan manganese deposit

本次测试样品中wV/wV+Ni值为0.27～0.56，平均值为0.41，在含锰岩系内并没有出现特异性；但是根据wV/wV+Ni对于成岩、成矿的氧化-还原条件的有效反应[20]可知，该套含锰的碳酸盐岩形成过程中，水体分层较弱，由于盐度较高，水体中氧含量较少。

由于高燕锰矿床区域地质构造较为复杂，深大断裂、次级断裂发育，裂隙构造可能会对成岩、成矿特别是成矿过程产生重要影响，因此通过对痕量元素的分析来揭示锰矿床成矿物质来源，对厘清该区域内含锰碳酸盐岩的形成具有深远的意义。由于wZn-wCo-wNi三元图解[22]对于揭示成岩、成矿环境具有较好的适用性，通过高燕锰矿床含锰岩系这3种痕量元素含量关系图(图10)，我们认为该区域锰矿的形成应当位于靠近海岸的浅海相高能环境，海底热水对锰的转移与富集起着重要的作用。

图10 Zn-Ni-Co含量三角图解Fig.10 Zn-Ni-Co triangle graph

3 结 论

a.高燕锰矿床含锰岩系中下伏泥质炭质页岩的矿化程度较高，其对锰矿层位的控制较为严格。含锰岩系中锰的富集经历了两个阶段，分别为陡山沱组第二段至第一段、陡山沱组第一段至灯影组第五段。含锰碳酸盐岩的形成过程中海水盐度较高，陆源物质对其富集影响较小。

b.含矿岩系内部白云石化发育程度不一，白云石化与锰的富集未呈现明显的相关性。由于Fe2+对Mn2+的交代较易发生，而含矿层位与Fe2+有关的矿物含量减少，因此，Fe2+在区内含锰岩系中对锰的富集具有较好的指示作用。

c.高燕锰矿床含锰岩系化学成分指标表明，该套岩系总体上形成于高盐度的浅海相环境。矿层内部锰的富集阶段水体动力较弱，盐度相对较高，含锰岩系中U/Th与Ni/Co呈现明显的负相关，且对锰矿的富集具有一定的指示性。高燕锰矿床的形成与地下热水的作用有关。