用球形化学二氧化锰制备锰酸锂的研究

李 卫，田文怀，朱 智，其 鲁

(1.北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083；2.北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871)

0 前 言

近年来，动力锂离子电池成为了国内外新能源汽车领域中的一个热门研究课题。由于采用的正极材料不同，目前动力纯电动汽车用锂离子电池形成了尖晶石锰酸锂和磷酸亚铁锂正极材料路线之分，其中锰酸锂正极动力电池已经成功地应用于2008年北京奥运会[1]和2010年上海世博会的纯电动公交车运行。而磷酸亚铁锂动力电池在经过了几年的实验后，由于连续出现燃烧爆炸及低温性能差无法改善等问题[2]，尖晶石锰酸锂材料的研究得到了越来越多的关注。

合成锰酸锂最常用的锰原料为二氧化锰[3]。锰酸锂产品的性能与二氧化锰原料的性能是紧密相关的，要合成性能良好的锰酸锂材料，首先需要高品质的二氧化锰原料。高品质的要求包括高纯度，高密度，颗粒形状为球形或接近球形，粒径分布合理，大小适中。高纯度的二氧化锰才能合成高纯度的锰酸锂，纯度是保证锰酸锂电化学性能的一个重要因素；高密度、球形、粒度分布合理、大小合适的锰酸锂有助于提高极片的密度，使极片易于进行辊压、裁剪等加工，有利于提高极片质量，进而提高电池性能和能量密度，球形化是锂离子电池正极材料的重要发展方向[4]。

二氧化锰分为电解二氧化锰和化学二氧化锰，电解二氧化锰工业生产规模大，并大量应用于一次碱锰电池，用于碱锰电池的二氧化锰对颗粒性能要求不高，颗粒粒度分布范围宽，平均粒径大，D50达到20 μm以上，由于电解二氧化锰杂质含量高，粒度大，不适合用于合成锰酸锂。普通化学二氧化锰粒度小，密度偏低[5]。

本工作的目的是制备高纯度、高密度的球形二氧化锰，为合成高品质的锰酸锂提供原料。

1 实验部分

由于合成锰酸锂用二氧化锰的质量指标难于用某一个质量指标因素来衡量，而是涉及到颗粒形态、结构、粒度度分布、杂质元素含量等综合指标，而且多为非量化指标，因而不便于使用正交设计等传统实验设计方法。本工作采用单因素实验设计方法。

化学二氧化锰的合成有很多方法，主要有热分解法，液相氧化法，还原法，Mn(OH)2氧化法[6-7]等。本文采用高锰酸钾与硫酸锰进行氧化还原反应的方法，本实验采用液相氧化还原方法，化学反应原理如下：2KMnO4+3MnSO4+2H2O→5MnO2+2H2SO4+K2SO4。在一定容积的反应容器中，预先加入一定量的初始H2SO4溶液，加热至一定温度后，再连续加入一定浓度的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液，在搅拌作用下，控制反应液的pH值、温度、加料速度、搅拌速度等工艺因素，利用pH计，温控仪，恒流泵等仪器和设备对反应过程进行监控制，反应结束后陈化20 h，过滤、洗涤得到样品并烘干。利用扫描电子显微镜镜，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，振实密度仪等仪器对实验样品进行测试。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产品形貌的影响

确定反应物浓度：高锰酸钾0.2 mol/L，硫酸锰0.3 mol/L；加料速度15 mL/min；pH=2。改变反应的温度，得到的产品形貌见图1。

a 40℃；b 50℃;c 60℃;d 70℃

由图1可知，反应温度过高或过低均不利于MnO2颗粒的成型。温度低，反应速度慢，颗粒较碎；温度过高，反应速度加快，颗粒表面容易形成毛绒，颗粒内部形成较多孔絮。较好的反应温度为50℃左右。

2.2 反应物浓度对产品形貌的影响

根据化学反应原理，反应物硫酸锰与高锰酸钾的摩尔溶度比为2∶3，在不同硫酸锰浓度下，得到的产品电镜照片如图2所示。其他工艺条件为：加料速度15 mL/min，pH=2，反应温度50℃。

图2结果表明，反应物浓度对产物颗粒的特性有重大影响，浓度小时，能够形成球状致密颗粒，浓度大时，颗粒形貌不规则，难于形成球状。

2.3 反应溶液的pH值对产品形貌的影响

反应溶液pH值分别控制在1，2，3，4；其他实验条件为：反应温度50℃，高锰酸钾0.2 mol/L，硫酸锰0.3 mol/L，加料速度15 mL/min。实验样品扫描电镜照片见图3。

a 0.3 mol/L；b 0.9 mol/L;c 1.5 mol/L;d 2.25 mol/L

a pH=4；b pH=3;c pH=2;d pH=1

由图3可知，随着反应液pH值的降低，溶液酸性增强，产品生长越致密，表面越光滑。在pH值降至2以下时，差异已不明显，为了避免实际操作过程中使用强酸，选择溶液pH值在2左右。

2.4 加料速度对产品形貌的影响

改变加料速度，考察其对实验结果的影响，见图4。其他实验条件为：反应温度50℃，高锰酸钾0.2 mol/L，硫酸锰0.3 mol/L，pH=2。不同加料速度下所得产品形貌见图4。

由图4可看出，加料速度快时，碎片颗粒多，随着加料速度降低，加料时间的延长，颗粒生长越紧密，大小越均匀，加料速度为10 mL/min时，颗粒形貌较好。可见，准确控制加料速度是制得形貌较好的产品的技术关键。

a 30 mL/min；b 20 mL/min;c 15 mL/min;d 10 mL/min

2.5 各工艺因素对振实密度的影响

各工艺因素对产物样品振实密度的影响规律见图5～8。

图5 反应温度对样品振实密度的影响

图6 反应物浓度对样品振实密度的影响

图7 反应溶液pH值对样品振实密度的影响

图5～8中结果表明：随反应温度升高，反应物浓度增加，pH值升高，加料速度加快，产品振实密度是降低的。

图8 加料速度对样品振实密度的影响

2.6 最佳工艺因素条件组合实验结果

综合各工艺因素条件实验的最佳值，得出的最佳条件组合如下：反应温度50℃，硫酸锰0.3 mol/L，高锰酸钾0.2 mol/L，pH值2，加料速度10 mL/min。制得的典型样品的扫描电镜照片参见图9。

图9 各因素最佳条件组合下产品扫描电镜

由图9可见，采用最佳条件可制得形状接近球形，表面光滑，结合致密，振实密度达2.3 g/cm3。

2.7 杂质钾离子的去除

作为合成锰酸锂的原材料，高纯度是非常重要的要求之一，否则得到的产品就会包含有害杂质，这里所说的有害杂质指钾、钠等元素，应区别于为改性而引入的掺杂元素钛、铬等。钠元素含量可以通过选择使用高纯度原材料硫酸锰而得到控制，但钾离子是本反应中副产物而不可避免，本工作中采取离子交换法去除钾离子，样品杂质元素分析(ICP-AES)结果见表1。

表1中样品1为反应完过滤后没有用去离子水洗涤得到的二氧化锰样品，样品2～5为分别用去离子水洗涤1～4遍得到的二氧化锰，结果表明该方法制备得到的二氧化锰容易夹杂钾离子，且用去离子水洗净能够去除部分钾离子，但多次洗涤效果不明显。样品6为用硫酸做洗涤后的二氧化锰，可以看出用硫酸洗涤后，利用氢离子与钾离子进行交换后，二氧化锰产品中钾的含量则大大降低了，钾含量降至0.03%左右。

表1 样品中杂质含量 %

3 结 语

采用液相氧化还原法，控制反应因素的条件值，能够制备球形高密度化学二氧化锰产品。反应温度、反应物浓度、pH值、加料速度、搅拌速度都是主要影响因素，最佳工艺条件是：pH=0.2，温度50℃，反应物硫酸锰浓度0.3 mol/L，加料速度10 mL/min。通过氢离子交换法，进一步制得高纯度球形化学二氧化锰。

参考文献：

[1] 其鲁，吴宁宁.材料化学技术的进步与今后的电动汽车[J].新材料产业，2009(2)：12-15.

[2] Yi Tingfeng，Yue Caibo，Zhu Yanrong，et al. A review of research on cathode materials for power lithium ion batteries[J]. Rare Metal Materials and Engineering. 2009，38(9)：1687-1691.

[3] G. Pistoia，A. Antonini，D. Zane，et al. Synthesis of Mn spinels from different polymorphs of MnO2[J]. Journal of Power Sources，1995，56(1)：37-43.

[4] YING Jierong，GAO Jian，JIANG Changyin，et al. Research and development of preparing spherical cathode materials for lithium lon batteries by controlled crystallization method[J]. Journal of Inorganic Materials，2006，21(2)：291-296.

[5] ZOU Xing，ZOU Jiegang. Preparation of chemical-manganese dioxide with high apparent density[J]. China’s Manganese Industry，2009，29(2)：20-23.

[6] XIE Yabo，MA Zichuan，ZHEN Shijun. Progress in the preparing methode of chemical manganese dioxide[J]. Journal of Hebei Normal University(Natural Science)，2001，25(1)：96-98.

[7] Peng Aiguo，He Zhouchu，Xiao Wei，et al. Research progress of chemical manganese dioxide[J]. Inorgnic Chemicals Industry，2011，43(3)：8-10.