Li2O-Na2O-B2O3-SiO2系无铅低温透明熔块的研制

胡青峰，包启富，周健儿

（1. 中国轻工业陶瓷研究所，江西 景德镇 333000；2. 景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333000）

Li2O-Na2O-B2O3-SiO2系无铅低温透明熔块的研制

胡青峰1，包启富2，周健儿2

（1. 中国轻工业陶瓷研究所，江西 景德镇 333000；2. 景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333000）

探索用“Li2O-Na2O-B2O3-SiO2”新的配方系统配制无铅低温透明熔块的方法。制得使用温度为740～780℃的低温无铅透明熔块，以熔块配制成的低温透明熔块釉可作为生产陶瓷装饰色料中的低温熔剂。

低温；无铅；透明熔块；釉；熔剂

0 引 言

在普通的建筑、卫生陶瓷及日用精陶的生产中，熔块应用广泛。在新型建筑装饰陶瓷、一些高档日用及艺术陶瓷的生产中，熔块釉以其光泽度好、针孔少的特点，可以调配成不同膨胀系数的釉料适用于多种坯体，如长石质坯、骨质瓷坯等；熔块作为装饰色料中的熔剂，在降低铅、镉溶出方面发挥至关重要的作用，可使产品质量得到很大提高。基于上述特点，熔块的应用越来越广泛。

熔块釉按釉透明度可分为透明熔块釉和乳浊熔块釉。而按使用温度划分，目前还没有进行过。为便于本文的论述，这里尝试将其分为：高温熔块釉1040℃～1180℃ ；中温熔块釉835℃～1040℃；低温熔块釉≤835℃。目前的熔块生产中，为了提高釉的光泽度，降低釉的使用温度，配料中大多使用了含铅原料。导致釉及颜色中铅、镉的溶出。针对这一情况，为了达到节能、安全环保的目的，本文探索用“Li2O-Na2OB2O3-SiO2”新的配方系统进行了无铅低温透明熔块（使用温度≤835℃）的研制工作，并对熔块配方等制备工艺进行了优化。

1 熔块的研制

1.1 试验用原料

试验中使用原料：硼酸、硼砂、长石、石英、滑石、石灰石、碳酸锂、锂辉石、透锂长石、高岭土。

表1 各原料的化学成份Tab.1 Chemical composition of raw materials

原料的化学组成见表1。

1.2 试样的性能表征

采用湘潭市仪器仪表有限公司制造的高温热膨胀仪(型号：ZRPY-1000)检测坯、釉的热膨胀系数；采用西德莱兹公司生产的高温显微镜(型号：OUTFIT ⅡA-P)检测熔块的熔融性能；采用上海精密科学仪器有限公司生产的上海精科微机光泽度仪(型号：WGG-60)检测釉面的光泽性能；采用室温-180℃水冷检测试样的热稳定性能。

1.3 研制条件

研制设备有：快速研磨机、普通球磨机、烘箱、箱式电炉等。

研制中使用的坯体：采用了景德镇市两种具有代表性的坯料，分别标记为1#、2#。将1#、2#泥料压制成5吋碟子，经修坯、补水后放入生产窑中高温素烧(1310℃～1330℃)后备用。它们烧后成瓷的热膨胀系数见表2。

1.4 研制过程

表2 研制熔块用坯体的热膨胀系数（×10-6／℃）Tab.2 Thermal expansion coeff i cients of two ceramic bodies

Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃，已经被广泛深入的研究，其成果用于指导生产实践，供给社会丰富的低膨胀优质玻璃产品，改善了人们的生产、生活条件。在陶瓷生产中，陶瓷器表面的釉料及装饰材料，也需要具有较低热膨胀系数的低温熔块，用来制作釉料和作为低温熔剂，保证釉面的热稳定性，防止釉面开裂，以及帮助陶瓷颜料的发色和与陶瓷釉面的结合能力，使陶瓷彩绘持久耐磨。在无铅低温透明熔块的研制中，以Na2OB2O3-SiO2三元系统为基础，引入含锂物质形成Li2O- Na2O-B2O3-SiO2新的配方系统。因为Li、Na具有相似的化学性质，它们最外层电子层数一样。加入含锂物质后比含钠物质更易形成较低热膨胀系数的材料，获得适应生产要求的无铅低温透明熔块。

将准备好的实验原料，按设计好的试验配方，准确秤好料，先充分拌匀，再过20目筛3次进一步充分混合均匀，然后装入坩埚于电炉中熔制。在实验中观察到：接近实验目标的粉 料当温度升至700℃时，发现由于一些低熔点物质的脱水、分解、熔融等过程的进行，已有明显的体积收缩(这时将坩埚从电炉中钳出，观察到熔块粉料烧结程度较高，预示它们会有较低的共熔点，即有较低的熔制温度)。从1270℃开始，每隔10℃用钢丝从坩埚中挑出一些熔液冷却，观察熔融情况。发现当熔制温度在1290℃～1310℃区间内，粉料熔化完全，无夹生，熔液的熔融程度较好，这时熔液的流动性也可以满足生产要求，无须再提高熔制温度，从而将熔块的熔制温度确定在1290℃～1310℃。在这个温度区间内取出坩埚将熔液倒入水中淬冷即制得合格熔块。

将所制备的熔块粉碎成小颗粒，然后放置在1#、2#试验素烧坯上，并在700℃～835℃这一温度区间进行烧成。观察熔块烧后熔融程度、表面光泽度、透明度以及热稳定性等，考虑这些综合因素筛选出一个较好的配方并重复扩大中试。将中试熔块制成釉料及作为熔剂配制釉上彩颜料在740℃～800℃烧成范围内烧成，均可以达到满意效果。

2 研制结果

试验最后成功确定了低温熔块配方。按配方秤好料，放入电炉中在1290℃～1310℃保温10min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块放入球磨罐中磨细，全部通过250目筛，烘干备用。熔块化学成份见表3。

表3数据说明，应用此低温透明熔块制取釉料和装饰色料，不存在铅镉溶出的问题，可实现安全环保。

2.1 熔块在二次烧成高档日用瓷器釉上的应用

将备好的熔块粉按①全熔块＋有机添加剂；②熔块94%＋高岭土6%两种方法配制成釉浆。喷于1#、2#素烧碟子上，放入电炉中分别于740℃、760℃、780℃、800℃烧成，试验样品物理性能见表4、表5。

表4、表5数据说明：研制成熔块釉的烧成温度较低，现在熔块釉的使用温度大多数介于1050℃～1180℃，可以达到节能降耗的效果。釉面光泽度要高于一次烧成日用瓷釉面光泽度。熔块釉的热膨胀系数比1＃、2＃试验用坯体的热膨胀系数小，它们是匹配的，可以保证瓷器的抗热震性能(附GB／T3532—2009摘录：抗热震性，非成套小中型产品180℃～20℃；光泽度，优等品≥85)。

表3 熔块的化学组成Tab.3 Chemical composition of frit

表4 熔块釉的物理性能Tab.4 Physical properties of fritted glaze

表5 熔块釉的热膨胀系数（×10ˉ6／℃）Tab.5 Thermal expansion coeff i cients of fritted glaze

2.2 熔块在釉上彩手绘颜料中应用

将低温熔块作为熔剂与陶瓷色料按一定比例磨匀，配制成釉上彩手绘颜料。请陶瓷绘画人员按惯常操作方法，将颜料绘于1#、2#施有普通高温白釉的瓷器上，在电炉中于740℃温度下烤花。结果：使用颜料发色正常，用小刀使劲刮蹭，不会破坏画面，颜料与釉面附着牢固。

2.3 在釉上彩花纸颜料中的应用

将备好的熔块粉与市场供应的色料按不同比例混合，根据实际试烧情况确定配比，当达到满意效果确定配比后，按印刷花纸的要求调制成丝网印刷料。为节省原料，先将印刷料用手指涂于1 #、2#施有普通高温白釉的碟子上，放入电炉中分别于740℃、760℃、780℃、800℃烧成。结果：在不同的烧成温度下，熔块作为低温熔剂对不同色剂发色正常，无不良影响。手指涂色试验合格后，进一步采用丝网印刷制作釉上花纸，印刷过程正常，能够适应生产中的工艺要求。花纸贴于1#、2#施有普通高温白釉的碟子上放入电炉中于740℃烧成。结果：花面清晰，用小刀使劲刮蹭，花面也不会被破坏，花纸与釉面结合牢固，耐磨损。

3 结 论

(1)研制的低温熔块作为日用瓷器的釉料应用，不存在铅、镉溶出问题。本实验优化的熔块配方(wt.%):硼砂15～20、硼酸10～15、滑石4～8、石灰石2～4、锂辉石20～25、透锂长石15～20、碳酸锂2～5、石英20～30。熔制制度：以10℃/min的速率加热到设定温度(1290～1310℃)、保温10min，然后用水淬冷；

(2)所制备的熔块熔融温度为740℃，远低于普通熔块釉的烧成温度1050℃～1180℃，可以达到节能降耗效果；

(3)作为低温熔剂，可以应用在釉上彩手绘颜料的制作及釉上彩花纸颜料的制作中。烤花温度只需740℃，比现在一般的烤花温度800℃要低。不仅节能，还可以减少广大陶瓷艺术工作者接触过去常用的低温熔剂含有铅、镉的危险。

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Preparation of Transparent and Lead-free Li2O-Na2O-B2O3-SiO2Frit Fired at Lower Temperature

HU Qingfeng ¹, BAO Qifu2, ZhOU Jianer2
(1. Ceramic Research Institute of Light Industry of China, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China; 2. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China)

An excellent lead-free transparent frit fi red at 740～780°C was successfully developed, using Li2O-Na2O–B2O3–SiO2system in replacement of PbO. The frit can be used for preparing low-temperature transparent and lead-free fritted glaze and as a fl ux in low-temperature ceramic enamels.

lower temperature; lead-free; transparent frit ; glaze; fl ux

TQ174.4+3

A

1006-2874(2014)02-0006-04

2014-01-13。

2014-01-21。

Received date: 2014-01-13. Revised date: 2014-01-21.

胡青峰,男，工程师

Correspondent author:HU Qingfeng, male,Engineer

E-mail:jxjdzhqf@163.com