TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究

梁 健，梁耀龙，唐 奇，张 缇

（1.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333001；2.欧神诺陶瓷有限公司，广东 佛山 528000）

TiO2光催化剂的制备及其光催化性能研究

梁 健1，梁耀龙2，唐 奇2，张 缇2

（1.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333001；2.欧神诺陶瓷有限公司，广东 佛山 528000）

以钛酸四丁酯、乙醇为原料，通过溶胶—凝胶法制备了TiO2纳米粉体，并采用XRD、TEM等手段对样品进行结构表征。XRD结果表明，TiO2纳米粉体晶相为锐钛矿型, 平均粒径大约为6-12nm。样品对甲基橙溶液进行了降解实验，实验结果显示，TiO2纳米粉体对甲基橙的光催化作用明显。最佳制备工艺条件为：钛酸丁酯与乙醇的体积比为1∶11，在pH值为2-3下，搅拌2小时，在500℃下煅烧。

TiO2；光催化剂；溶胶-凝胶法；甲基橙溶液

自1972年Fujishima和Honda报道了在光电池中光辐射TiO2可持续发生氧化还原反应后，TiO2在研究领域和工业生产上的潜在应用引起了越来越广泛的关注。1985年日本的Tadashi等首先报道TiO2在紫外灯照射下具有杀菌作用，1998年日本东京大学先进科学技术研究中心Kayano等人发表了二氧化钛薄膜光催化剂抗菌和解毒作用的研究论文。证实了二氧化钛光催化剂不仅可以杀死细菌，而且可以彻底将细菌的残骸分解，避免了细菌残骸分解出的内毒素对人类的二次毒害。自此，由于TiO2光催化技术在降解有机物及消毒杀菌方面表现出极大的技术优势近年来引起了人们广泛的兴趣。

光催化氧化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、可减少二次污染及可用太阳光为反应光源等突出特点，能有效降解几乎所有的有机污染物，并最终生成H2O、CO2等无机小分子，显示出在环保领域广阔的应用前景。光催化反应指在有光参与的情况下，发生在催化剂及其表面吸附物(如H2O、O2分子和被分解物等)多相之间的光化学反应。至今己研究过的半导体光催化剂包括TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS及SnO2等。其中，TiO2不仅具有很高的光催化活性(吸收紫外线性能强。光生电子的还原性和空穴的氧化性强)，而且具有廉价、无毒、广谱适用性、化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀)等优点，被认为是一种性能优良的光催化剂。

本课题以钛酸四丁酯、乙醇为原料，通过溶胶—凝胶法制备了TiO2纳米粉体，探讨了钛酸四丁酯与乙醇的不同体积比，溶液pH值，搅拌时间及热处理温度等因素对氧化钛光催化性能的影响。

1 实 验

1.1 样品的制备

室温下将一定量的钛酸丁酯在搅拌的情况下滴加到适量的无水乙醇中，经过一段时间搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液 A。将一定量的蒸馏水和适量无水乙醇和乙酸混和均匀，得到溶液B。剧烈搅拌条件下将溶液 B 缓慢滴加到溶液 A中，滴加完毕得到均匀透明的溶胶。继续搅拌一段时间后将溶胶静置密封陈化，直至形成透明凝胶。将湿凝胶真空干燥，得到松散的干凝胶，研磨后煅烧，制得 TiO2粉末样品，制备工艺流程如图1所示。

1.2 样品的表征

采用JEM-200CX高分辨率透射电子显微镜观察样品表面形貌和粒径。利用X射线衍射分析对样品进行定性分析，研究制备的TiO2光催化剂的晶型结构。采用德国BRUKER/AXS公司生产的X射线衍射仪(D8 ADVANCE)，工作条件为管压40kV，管流150mA，Cu Kα线，λ=0.154056nm，采用石墨单色器，步宽0.02°，停留时间0.075s，扫描范围5°＜2θ＜70°。催化活性试验通过光催化降解甲基橙反应来评价。测试过程为：将1g光催化剂分散到0.1L质量浓度为10mg/L的甲基橙水溶液中，饱和吸附1h左右，打开15W 紫外灯，在光催化反应器中每隔一定时间取样离心分离，用UV1601型分光光度计测定甲基橙的浓度。

2 结果分析与讨论

图1 工艺流程图Fig.1 Process diagram

2.1 钛酸丁酯与乙醇的体积比对样品光催化性能的影响

分别考察钛酸丁酯与乙醇的体积比为1∶8，1∶9，1∶10，1∶11，1∶12时对氧化钛粉体光催化性能的影响，结果如表1和图2所示。

由上可知：固定钛酸丁酯的体积为10ml，改变钛酸丁酯与乙醇的体积比。当乙醇的用量较少时，溶液中粒子过于分散，光催化活性较差。随着乙醇用量的不断增大，水解反应变慢，使生成的溶胶趋于均匀。因此，光催化性能也逐渐变好。当乙醇用量由110ml增加到120ml时，光催化效果变化不大，故选择钛酸丁酯与乙醇的最佳体积比为1∶11。

2.2 pH值对样品光催化性能的影响

研究溶液的不同pH值对二氧化钛粉末的光催化性能的影响，实验结果如下。

在溶胶凝胶法制备过程中，采用乙酸调节溶液pH值的大小，乙酸抑制剂对氧化钛的形成有一定的影响。当乙酸用量较多，溶液pH值较小时，溶液中含有H+较多时，使得H2O→H++ OH-的反应逆向进行，水解反应变慢，使得反应充分进行，形成较稳定的溶胶，生成的氧化钛粉末的光催化性能良好。当乙酸用量很少，pH值过大时，醇盐水解过快，易产生沉淀，导致粒子团聚，则难以形成胶体，影响制品的光催化效果。当乙酸用量过多，溶液pH值小于1时，水解速率受到抑制, 难以制得TiO2溶胶，产率过低，降低了制品的光催化活性。由图3可以看出，pH值在2-3的范围内制备的样品，其光催化活性较好，对甲基橙的降解较完全。

表1 钛酸丁酯与乙醇的体积比对样品光催化性能的影响Tab.1 Effect of tetrabutyl titanate-ethanol volume ratio on photocatalytic activity

2.3 搅拌时间对光催化活性的影响

搅拌时间的长短对醇盐的水解及粒子的分散程度均有重要的影响。在钛酸四正丁酯用量为10ml，乙醇为110ml，pH值在2-3的条件下，系统考察不同搅拌时间（10min、30min、60min、120min、150min）对样品光催化性能的影响，实验结果如图4所示。

从图4可以看出，搅拌时间越长，对于溶液中醇盐的水解及胶体粒子的分散越有利；搅拌时间过短，醇盐的水解不完全，溶胶粒子分散程度不高，导致制品催化活性不高。随着搅拌时间的延长，醇盐的水解越来越充分，粒子分散程度变好，搅拌2小时后溶液内部粒子分布均匀，光催化效果最好。由图4可以看出搅拌时间超过2小时后，搅拌时间的加长对其影响不大，故最佳的搅拌时间为2小时。

2.4 热处理温度对样品光催化性能的影响

对于不同晶型的氧化钛，锐钛矿型的氧化钛具有最佳的光催化效果。而金红石型和板钛矿型氧化钛，其光催化效果都不如锐钛矿型。所以，煅烧温度直接影响了最终样品的光催化性能。考察热处理温度分别为300℃, 500℃，700℃时样品的光催化性能。

图2 反应3 h溶液的颜色Fig.2 Color of the solution after 3h

图3 不同p H值下的光催化反应效果Fig.3 Photocatalytic activity at different pH values

图4 搅拌时间对光催化活性影响实验观察结果Fig.4 Effect of stirring time on photocatalytic activity

图5 不同热处理温度对光催化活性的影响Fig.5 Effect of different heat treatment temperature on photocatalytic activity

由图5可知，热处理温度为500℃时制得的样品，其催化活性最高。这是因为300℃时样品中已生成了少量的锐钛矿型二氧化钛晶体，故样品具有一定的光催化活性。当煅烧温度的上升至500℃时，样品中已生成了大量的锐钛矿型二氧化钛晶体。此时锐钛矿型二氧化钛晶体还未向金红石型转化，故样品光催化活性最好。当煅烧温度的上升至700℃时，样品中的锐钛矿型二氧化钛晶体大部分已转化为活性很低的金红石型二氧化钛晶体，故样品光催化活性大幅下降。综上所述，最佳的煅烧温度为500℃左右。

图6为热处理温度为500℃时制得的样品的XRD图谱，此XRD结果显示样品的主晶相为典型的锐钛矿型。峰强较高，证明在500℃下氧化钛胶体粒子已生成了锐钛矿晶相。图7为该温度下样品的透射电镜照片。由TEM照片可以看出，氧化钛晶体的颗粒分布均匀，粒径约为6-12nm，形状近似球形，且分散程度较好。故其催化活性较好，脱色率可达93.26%。

图6 样品的X RD图谱Fig.6 XRD pattern of the sample

图7 样品的T E M照片Fig.7 TEM images of the sample

3 结 论

以钛酸丁酯和乙醇为主要原料，采用溶胶凝胶法制备出具有光催化性能的二氧化钛粉体。实验表明，钛酸丁酯与乙醇的体积比为1∶11时，在pH值为2-3下，搅拌2小时，在500℃下煅烧可获得催化活性最高的二氧化钛粉体。

热处理温度对二氧化钛光催化活性有重要影响。XRD衍射图谱表明，经过500℃热处理，可在样品中形成锐钛矿晶型的氧化钛晶体，此时样品的光催化活性最高。透射电镜照片显示氧化钛晶体的颗粒分布均匀，粒径约为6-12nm，形状近似球形，且分散程度较好，故其催化活性较好。

[1] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238: 37-38.

[2] 高濂, 郑珊, 张青红. 纳米氧化钦光催化材料及应用. 北京:化学工业出版社, 2002.

[3] 邓南圣, 吴峰. 环境光化学. 北京: 化学工业出版社, 2003.

[4] 金建国, 张文丽, 邱继军, 邸云萍. TiO2光催化剂的应用及其关键技术. 陶瓷学报, 2001(4).

[5] 陈伟, 李燕, 徐海燕. 可磁分离CuO2光催化剂的制备及光催化活性. 陶瓷学报, 2012(3).

[6] 尹荔松, 沈辉. 二氧化钦光催化研究进展及应用. 材料导报, 2000, 14(l2): 23-25.

[7] 赵毅, 韩静. 负载型TiO2/ACF 光催化剂的制备及同时脱硫脱硝实验研究. 华北电力大学学报, 2008, 35(6): 108-112.

[8] 李冀辉, 米彩丽, 李晶, 等. 纳米TiO2嵌入膨胀石墨处理甲基橙染料污水的研究. 非金属矿, 2008, 31(2) : 1.

[9] 刘维良, 卢丹丽, 何志平, 陈建华, 张海滨. 氮掺杂TiO2光催化剂 的研究进展. 中国陶瓷工业, 2006(1).

[10] 苗鸿雁, 李永强, 罗宏杰, 等. 掺铁二氧化钛纳米粉体的水热法制备与表征. 中国陶瓷工业, 2003, 10(5).

Preparation and Photocatalytic Performance of TiO2Photocatalyst

LIANG Jian1LIANG Yaolong2TANG Qi2ZHANG Ti2
(1.School of Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, Jiangxi 333403; 2. Oceano Ceramics Co., Ltd., Foshan, Guangdong 528000)

TiO2nanoparticles have been prepared by the sol-gel process using tetrabutyl titanate and ethanol as raw materials. The nanoparticles have been characterized by XRD and TEM respectively. XRD results showed that TiO2nanoparticles were of anatase crystalline phase and the average particle size was in the range of 6-12 nm. The experiment results of the degradation of methyl orange solution showed that the TiO2nanoparticles have high photocatalytic activity. The optimal preparation conditions of the photocatalysts are as follows: the volume ratio of tetrabutyl titanate and ethanol absolute equal to l:11, stirring for 2 hours under the condition of pH = 2-3, and calcining at 550°C.

TiO2; Photocatalyst; the sol-gel process; methyl orange solution

TQ175.9

A

1006-2874(2014)02-0001-05

2014-01-02。

2014-01-11。

Received date: 2014-01-02. Revised date:2014-01-11.

佛山市三水区科技计划项目(编号：三科2010[8]号）

Correspondent author: LIANG Jian, male, Associate Professor

梁 健，男，副教授

E-mail: jianliang78@126.com