黑索今的合成工艺最新研究进展

李冬雪 许元刚 唐伟强 曹迎倩

(中北大学 化工与环境学院，山西 太原 030051)

引言

黑索今(RDX，1，3，5-trinitroperhydro-1，3，5-triazine)，化学名称常称为环三亚甲基三硝胺，CA上的命名：六氢化-1，3，5-三硝基-1，3，5-三嗪(hexahyolro-1，3，5-trinitro-1，3，5-triazine)，CAS号121-82-4。黑索今是无臭、无味、白色粉末结晶，作为一种高能炸药，具有威力大、猛度高、化学安定性好等优点，广泛用于制造雷管、传爆药和导爆索[1]。钝化黑索今以及由黑索今制成的混合炸药用于炮弹、航弹、火箭(导弹)战斗部以及鱼雷、水雷等爆炸威力大的炸药装药，并在高能发射药和推进剂中作为一种组分获得了应用。目前RDX的环境污染及成本问题等诸多因素严重制约着其发展和应用，直接法所产生的废酸也成为重要污染来源之一[2]。近年来，国内外大力开展RDX的新型制备工艺研究，本文综述了国内外RDX的合成方法及工艺，以期寻找一条安全、廉价、环境友好的合成路线。

综合国内外关于黑索今的研究资料[3]，制造RDX的方法很多，例如直接法、K法、E法、醋酐法、白盐法、R-盐氧化法、直链硝胺合环法、硝酸镁法等等。但当今世界各国生产RDX的工艺主要是醋酐法和直接法。90年代这两种工艺在发达国家就已达到了生产工艺现代化和封闭循环水平。我国仅有的几条RDX生产线，均采用直接法生产工艺，RDX得率低、生产能力小、成本较高，严重阻碍了RDX在我军武器装备行业中的广泛应用。

1 黑索今的改进合成工艺

1.1 小分子合成法

小分子合成法是由小分子乙腈和三聚甲醛为原料合成六氢化均三嗪，再用硝解剂硝解得到RDX。Gilbert等[4]报道了以六氢化均三嗪类化合物为原料以HNO3/P2O5为硝化剂合成RDX的方法。Jonas S等[5]以1，3，5-六氢三嗪为原料，CH2Cl2为溶剂，N2O5为硝化剂制得了RDX。Ladhar等[6]首先提出了利用乙腈和多聚甲醛为反应物制备中间体TRAT的方法，得率为85%，但是该方法反应时间长(20h)。娄忠良等[7]在此基础上以三聚甲醛和乙腈为原料，浓硫酸为催化剂，合成了TRAT，产率为89%，缩短了反应时间。

于天梅[8]通过对乙腈和多聚甲醛、乙酰胺和多聚甲醛及乙腈和三聚甲醛为原料合成1，3，5-三乙酰基-均-三嗪三种不同方法的比较，得到以乙腈和三聚甲醛为原料TRAR的产率最高达到了94%。以N2O5/HNO3为硝化剂对TRAT进行硝化制得RDX，产率为86%，RDX总产率为81%。陈文靖[9]以乙腈/三聚甲醛为原料合成TRAT，分别使用N2O5/CH3CN和N2O5/HNO3两种体系对TRAT进行硝解制备RDX，都取得了较好的效果。钱华等[10]研究得出，硝解反应温度、时间不变，当n(HNO3)：n(N2O5)：n(TRAT)=42：7：1时RDX的产率为87.2%。RDX的全程产率为83.0%。张袁斌等[11]对此工艺条件进行了优化，结果表明当摩尔比n(N2O5)：n(HNO3)：n(TRAT)=60：6：1，反应温度50℃，反应时间lh，RDX的产率达87.4%。谢智勇[12]分别合成出三(N-乙酰基)六氢化均三嗪和三(N-丙酰基)六氢化均三嗪，并应用N2O5/有机溶剂和N2O5/HNO3两种硝解体系对两种均三嗪衍生物的硝解过程做了更加全面的研究，制备出了RDX。结果表明，N2O5/HNO3硝解体系下，三(N-乙酰基)六氢化均三嗪和三(N-丙酰基)六氢化均三嗪的硝解产率分别可达86%和92%。

1.2 离子液体法

离子液体是指全部由离子组成的液体。近年来，离子液体在化学化工领域的应用越来越广泛，CHENG等[13]将Br?倞nsted酸性离子液体应用于硝酸硝解乌洛托品(HA)的反应，结果表明RDX的得率较未加离子液体时有显著提高。吕春绪[14]以甲基咪唑N-质子化离子型酸性离子液体，用于乌洛托品硝解反应体系中，研究了它对HA硝解反应制取RDX的催化活性和最佳的硝解条件，最佳产率为75.9%。王鼐等[15]以离子液体为催化剂，分别在95%HNO3或N2O5/HNO3硝化体系下，直接硝解HA制备RDX。研究表明，在95%HNO3体系下，以离子液体[Hmim]NO3为催化剂，RDX产率可达75.9%；在N2O5/HNO3体系下，以离子液体[Bmim]BF4为催化剂，RDX产率达85.4%。郁波等[16]报道了离子液体PEGl000-DAIL(TsO)2和[HMim]NO3的使用，平均产率都达72%以上。

石煜等[17]设计合成了一系列基于咪唑、吡啶和三乙胺阳离子的离子液体，对离子液体催化下以N2O5/HNO3作硝化剂硝解HA合成RDX反应进行了研究，考察离子液体的用量、硝化剂用量、反应时间、反应温度和不同离子液体等因素对反应的影响。研究表明：离子液体[Hmim]HSO4、[SO3H(CH2)4Py]NO3及[Bmim]BF4均表现出较好的催化效果，但以[Bmim]BF4的催化效果最好。离子液体通过减压蒸馏可被分离出来，重复使用10次后仍表现出较好的催化活性。

1.3 氟两相催化法

氟两相催化[18](FBC，flourous biphasic catalysis)是指在氟两相体系(FBS，flourous biphasic system)中的催化反应过程，是近年发展起来的一种新型的均相催化剂固定化和相分离技术。

易文斌[19]首次用氟两相催化合成RDX。将催化剂全氟辛基磺酸(C8F17SO3H，PfOS)溶解于氟溶剂全氟萘烷(C10F18，顺式与反式的混合物)中，往氟溶剂中加入乌洛托品，搅拌10min后，15～ 20℃下于15 min内滴加含硝酸铵的95% HNO3溶液。反应混合物在20℃下搅拌6h，过滤得白色固体。白色固体经45～ 50℃水洗，得RDX。产率为129.4%(以1mol乌洛托品生成1molRDX计算)。过滤得到的滤液于15～20℃下静置1h，下层含PfOS的氟相不经任何处理用于下次硝解。氟相重复使用5次，其催化活性减少不大。该法的优点是：RDX的产率高，比传统方法产生更少的废酸和硝酸盐，催化剂通过简单的分离即可重复利用。但是，全氟化合物的价格比较昂贵，对于RDX的广泛使用不利。

2 其他改进方法

李永祥等[20]在直接法生产工艺基础上对其制备过程进行了改进，使浓硝酸分次和乌洛托品进行反应，先将乌洛托品加入到90%～95%质量的浓硝酸中反应，再补加剩余的5%～10%质量的浓硝酸进行反应，结果表明RDX的得率达81.7%。

李永祥等[21]还对直接法进行了另一种改进，在现有直接法生产工艺的基础上，以重量比1：9～11的乌洛托品与浓硝酸为反应物，使用细度为60～80目的乌洛托品为原料，从不少于2个加料口同时均匀加入盛有浓硝酸的装置中，在10～15℃条件下与浓硝酸进行反应制备RDX的得率提高到85.2%以上。

轩春雷等[22]在直接法制备RDX过程中加入了添加剂双氰胺和硝酸脲，RDX得率可达87.2%。

齐秀芳等[23]对硝酸镁法进行了改进，以发烟硝酸(95%)为硝化剂，六水硝酸镁与乌洛托品的摩尔比为1：2，成熟期温度为30℃，成熟期反应时间为60min，该优化工艺能提高RDX产率到80.6%，比原工艺提高8.6%。

叶志文等[24]公开了一种RDX制备方法，将浓硝酸与乌洛托品按质量比12：1加入反应器，温度15～20℃进行硝化反应，得到硝化母液，将母液用水稀释到硝酸浓度60%～80%，氧化完全后混合液经过减压蒸馏将溶剂蒸出，回收稀硝酸，所得晶体即为RDX。该工艺用水减少，得率略有提高，废酸量少且不含RDX有利于后处理。

钱华等[25]直接以三丙酰基三氮杂环己烷(TRAP)为原料，N2O5/HNO3为硝解剂制备了RDX，RDX最高产率达92.7%，纯度为98.5%。该法产率高，解决了普通硝酸硝解时效率低、废酸处理量大等缺点。整个合成路线中原料简单易得，反应条件温和。

此外，硝化新技术如微波[26]、超声波等应用到硝化反应中可以提高反应的产率和转化率。

3 展望

目前RDX的工业生产技术已表现出突出的非经济性，生产1t RDX约产生15t废酸、0.89t二氧化碳，原子经济性、废酸处理和环境质量等因素严重制约其应用和发展。在RDX的合成和制备过程中，采用催化剂、提高反应选择性、提高产率、减少或消除副产物的产生，充分利用每一个原材料的分子或原子，实现原子经济和清洁生产是其发展方向。

N2O5作为一种绿色硝解剂，具有纯净、稳定、硝解能力强、反应速度快、选择性好等优点，同时不产生废酸。以其为代表的新型硝化技术具有巨大优越性和广阔应用前景。

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[21]李永祥，郑志花，徐春彦，王建龙，曹端林，王艳红.一种黑索今的生产方法[P].CN：102010379A，2011-4-13.

[22]轩春雷.直接法制备黑索今工艺改进研究[D].华北工学院，2003.

[23]齐秀芳，王明，魏丽程.一种硝酸镁辅助直接硝解法合成黑索今的方法[P].CN：103304497A，2013-9-18.

[24]叶志文，程刘锁，颜小东.一种黑索金的制备方法[P].CN：103242253A，2013-8-14.

[25]钱华，叶志文，谢智勇，刘大斌.N2O5硝解三丙酰基三氮杂环己烷制备RDX[J].火炸药学报，2011，34(1)：25-27.

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