张小凤 王春晓 陈平清 侯红瑞
(茂名职业技术学院,广东 茂名 525011)
前言
石油化工是化学工业中的基干工业,在国民经济中占有极重要的地位。目前,随着油价的上涨以及石油加工技术的进步,未来原油资源中重质油和超重质油的供应将有所增长,这种趋势对现有的加工技术形成一定的冲击,亟待改进技术、优化工艺。
以我国为例,我国原油资源,大多数是重油,经过减压蒸馏其重质非饱和烃占一半以上,且多数非烃组分在胶质和沥青质中。
1.1.1 加氢裂化技术
加氢裂化是当今最受青睐的炼油技术,该技术以减压重瓦斯油、催化循环油、焦化重瓦斯油为原料,生产芳烃料、喷气燃料、超低硫柴油等产品。其中固定床加氢—重油催化裂化路线是常规原油深加工模式,该路线产率高,具有一定的竞争力,但是对原油的要求高,且炼化一体化发展的空间狭窄[1]。
1.1.2 延迟焦化技术
延迟焦化—催化裂化对原油的适应能力强,石脑油收率较高,炼化一体化空间相对较大。但该路线液收相对较低,含硫焦也不易处理[2]。
1.1.3 流化焦化技术
流化焦化是一种连续生产过程,与延迟焦化相比,解决了出焦问题,在原料选择上具有更大的灵活性。然而,流化焦化技术的产品中间馏分的残炭值较高,汽油含芳香烃量较多,只能做燃料用。
1.1.4 溶剂脱沥青—沥青气化技术
溶剂脱沥青—加氢处理—催化裂化、高苛刻度裂化—溶剂脱沥青、循环油溶剂抽提脱芳—催化裂化、这些方法都有效的处理得到不含沥青质的重油[3-6]。
1.2.1 石油加工工艺发展趋势
由重质油加工技术来看,目前国内多数原油的加工都是采用组合工艺来提升工艺性能、增大产品收益。然而,成品油质量标准在不断提升,炼油行业面临燃料产品烯烃、芳烃含量超标、辛烷十六烷值不足等问题,重油加工组合工艺的发展趋势则需要进一步提高重油催化裂化技术水平,提高催化剂的活性、选择性和稳定性[7]。进一步扩大焦化处理的能力,不但提高柴汽比,更加合理的利用重质油。
1.2.2 石油加工技术发展趋势
一是在分子层面认识原油,强化分子炼油,发挥每一个分子的最大作用;二是低成本生产氢气的技术;三是劣质重油加工技术;四是新一代催化裂化技术;五是新一代催化材料技术。目前劣质渣油加工组合工艺也很多,其中推荐较多的方案是催化裂化一延迟焦化一焦炭气化、溶剂脱沥青一沥青气化一脱沥青油加氢处理一催化裂化、渣油加氢处理一渣油催化裂化HJ。该技术的未来发展将以加氢工艺为主,以提高轻油收率,最大量满足对运输燃料和化工原料的需求[8,9]。新一代催化材料是石化行业不断发展变化的重要契机。
作为催化剂活性组分,分子筛在催化裂化、加氢裂化、汽油改质等石油化工过程中的应用已经非常广泛。纳米分子筛与普通分子筛相比,具有更多优势。其单个晶粒尺寸小,孔道短,有利于反应物和产物的分子扩散,从而提高了某些反应的选择性,延缓了结焦失活。纳米分子筛在石油化工中的应用是一个重要的发展趋势[10]。
苗海霞等[11]采用沸石晶种有机硅烷化法合成了纳米团簇ZSM-5分子筛,与常规ZSM-5相比,沸石的纳米化可使其表面酸中心,尤其是强酸中心的数目增多,大大提高了大分子的酸性位可接近性。在芳烃苄基化反应中,纳米ZSM-5沸石克服了反应分子空间位阻对催化活性的影响,对于较大分子1,3,5-三甲苯的苄基化反应表现出良好的催化活性。
通过合成纳米ZSM-5并用作直馏汽油非临氢改质催化剂,在保持较高液体产物收率的情况下,反应温度明显降低,操作周期从60多天延长到90天。通过合成纳米β分子筛并用作苯与乙烯液相烷基化催化剂,乙烯转化率、乙基化选择性和乙苯选择性与常规β分子筛催化剂的相当,但活性稳定性增加,工业催化剂操作周期由3年延长到5年[12]。
生物表面活性剂(简称BS)是细菌、真菌和酵母在特定条件下,在其生长过程中分泌出的表面活性的代谢产物。与传统的以石油为原料合成的化学表面活性剂相比,生物表面活性剂具有表面活性高,乳化能力强;具有良好的热稳定性和化学稳定性;不会对环境造成污染和破坏,专一性强,生产工艺简便;原料价廉易得。因此,随着社会的进步与发展和人们环保意识的增强,生物表面活性剂取代化学合成表面活性剂将成为必然趋势[13]。
Saeki等[14]直接对培养有生产表面活性剂产生菌Gordoniasp.JE一1058的培养液在无菌环境下进行喷雾干燥,制成能够在缺少溶剂情况下有效分散泄漏原油的修复剂JE1058BS;这种修复剂不仅可以通过强化土著海洋微生物的活性来增强泄漏原油的降解,而且它的添加还可以加快原油从被污染的海边沙滩的驱除。
杨葆华等[15]发现生物物表面活性剂具有较强的破乳性,不仅能乳化碳氢化合物,而且无毒,能被生物完全降解,对环境不造成污染,还能稳定其乳化体系、分离、回收石油馏分,提高对资源的再利用。胜利油田应用HRB-4型生物破乳剂取得了显著的效果:原油含水低于15%,较原来降低10%,净化油含水≤0.5%。
目前石油化工产业中,油品炼制多采用组合多种传统加工技术工艺来增大产品收益。随着石油原料的变化及产品质量标准的变化,未来的石化行业需要更多的引入新的技术,如分子炼油技术、劣质重油加工技术;以及新纳米分子筛催化剂、生物表面活性剂催化剂等来实现石油的更大收益,使得石油化工行业的减少浪费、减少污染。
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