关于ICP-MS校准技术的探讨与实践

曲洪波　逯　海　史乃捷

(1.黑龙江省计量科学研究院，哈尔滨 150036；2.中国计量科学研究院，北京 100029)

0　引言

ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)：电感耦合等离子体-质谱仪[1]，具有高灵敏度、低检出限、动态线性范围宽和谱线简单等特点，适用于痕量重金属元素的测定，广泛应用于环境监测、医药、化工、质检及科研机构等领域。为了适应其发展，解决此类仪器校准问题，我国于2007年3月8日正式实JJF 1159—2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》，为此类仪器的校准提供依据。本文是作者工作学习期间对ICP-MS校准工作的实际总结，希望通过对ICP-MS校准过程方法的探讨研究及注意事项解析对大家能有所帮助，以提高工作效率及校准服务质量。

1　标准物质的选取

JJF 1159—2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》(以下简称规范)，第6条校准条件中第2款规定了校准用标准物质及试剂采用国内外有证标准物质。为方便校准工作和及时有效的溯源，根据其列标准物质，在实际校准工作中, 采用中国计量科学研究院研制的标准物质：

1)GBW(E)080562铈单元素溶液标准物质(Ce，1000μg/mL)和GBW(E)080243钡单元素溶液标准物质(Ba，100μg/mL)配置混合溶液(Ba-Ce，10ng/mL)，稀释标准物质的溶剂使用2%硝酸溶液；

2)GBW(E)130242铍铟铋混合溶液标准溶液(Be-In-Bi，10ng/mL)；

3)GBW(E)130243铯标准溶液(Cs，10ng/mL)；GBW(E)130244铯标准溶液(Cs，20mg/L)；

4)GBW08610银单元素溶液标准物质(Ag，1000μg/mL)和GBW08619铅单元素溶液标准物质(Pb，1000μg/mL)，分别配置银单元素标准溶液(Ag，10ng/mL)和GBW08619铅单元素标准溶液 (Pb，10ng/mL)；

5)18MΩ·cm高纯水(或二次去离子水)；

6)高纯硝酸溶液。

2　校准项目过程方法的确定及注意事项

根据仪器操作流程和方法的建立，按如下顺序进行所列项目校准。以规范7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.9、7.11、7.12为主要校准项目。

2.1　校准前检查

1)按照规范7.1的要求进行外观检查，并检查雾化器是否被堵，查看蠕动泵泵管，看是否有损伤和过度磨损，一旦发现泵管开裂或完全变形，失去弹性，应及时更换。

2)点炬及调谐：将进样管插入纯水中，进行点炬(Plasma On)，待仪器进入分析(Analysis)工作状态后，稳定30min以上。将进样管放入调谐液中，进行仪器性能检查与调谐，重点观察仪器灵敏度、氧化物产率、双电荷产率和质量轴位置偏差，须调至适当水平，直至符合仪器的测试项目(Test Item)要求方可进行校准。

2.2　双电荷离子产率校准与氧化物离子产率校准

双电荷离子产率校准与氧化物离子产率校准是规范7.7与7.6项目的要求，采用混合标准溶液(Ba-Ce，10ng/mL)，首先进入方法菜单，编辑新方法或选择已有方法，编辑新方法时要注意选择元素适当的同位素和适当的积分时间、测定次数[2]以便于提高工作效率。

建立方法：双电核离子产率设置Ba(137.905)，Ba++(68.9525)；氧化物离子产率设置CeO+(155.9)，Ce+(139.905)并设置参数Sweeps(25)、Reading(1)和Replicate(2)。参数设置完成后，进样混合标准溶液(Ba-Ce，10ng/mL)并在测量完成后读取强度值(Intensity)，共测量50次，取平均值。69Ba2+/138Ba+和56CeO+/140Ce+的比值可在仪器调谐界面读取(或直接手动计算比值)，即为该仪器的双电荷离子产率、氧化物离子产率。如该数值不满足规范≤3.0%要求，需要对载气流速、辅助气流速等调谐参数分别进行调整，重新调谐。如还不能满足规范要求就需要对相关部件清洗后从新测量，如：来自进样系统的管道、雾化器、矩管和锥口处的沾污等清洗，采用稀硝酸或者洗液清洗皆可，要注意雾化器毛细管[3]。

2.3　背景噪声

规范7.2背景噪声校准，采用2%硝酸溶液进行测量，首先，建立方法(注意PE公司的设备需将设备偏转电压设置为最高值(0.9)，目的是不让信号进入检测器，安捷伦的设备可以自动设置)， 设置元素Be (9)、In(115)、Bi(209)后进行测量(每次测量时读取质量数 9、115、209 处的离子计数)，共测量10次，取平均值。背景噪声在质量数 9、115、209 处的平均值不大于 5 cps为适宜。如果是负值且偏差不大，可以认为满足要求(对于PE公司的设备完成该项校准后别忘记把偏转电压改回默认值)，如果不符合要求，需要重新调谐。

2.4　短期稳定性校准、灵敏度校准、分辨率校准和检出限校准

短期稳定性校准、灵敏度校准、分辨率校准和检出限校准是一个连续过程。检出限校准可以用2%硝酸溶液(基体)或18MΩ·cm高纯水。对于短期稳定性校准、灵敏度校准和分辨率校准在校准规范中7.12、7.4、7.9条款规定都使用混合标准溶液(Be-In-Bi，10ng/mL)，所以，3项工作同时进行，可以把灵敏度校准、分辨率校准的数据分别作为短期稳定性校准的数据进行计算。

建立方法(设置元素Be(9)、In(115)、Bi(209)，积分时间0.1s，测量次数10次)，进样混合标准溶液(Be-In-Bi，10ng/mL)并读取质量数Be(9)、In(115)、Bi(209)处的离子数，在20min内，每2min取一个数据(每个数据扫描10次)，共计10个数据，计算其相对标准偏差RSD(%)，即为仪器的短期稳定性。在这个过程中可分别进行灵敏度校准和分辨率校准，即分别直接获取Be(9)、In(115)、Bi(209) 处的离子数据，并计算仪器的灵敏度和分辨率，以获得的灵敏度校准和分辨率校准的数据作为短期稳定性校准的两组数据(由于Be元素为低质量端测量，受仪器本身条件制约比较大，对于其灵敏度的要求大于等于3 mcps/mg·L-1通常也可以满足测量要求)。短期稳定性校准符合要求后，以2%硝酸溶液清洗并进样，分别测量质量数Be(9)、In(115)、Bi(209)处离子计数11个，用测量结果标准偏差的3倍对应的含量作为该仪器的检出限。即：CL=3SA，计算结果符合规范7.3检出限校准要求[4]。

2.5　同位素丰度比校准(IR- Ag、IR-Pb)

规范7.11条款要求使用浓度10ng/mL的Pb和10ng/mL的Ag标准溶液，用跳峰法测量206Pb /208Pb和107Ag/109Ag，而在实际校准工作中，选择哪组同位素进行跳峰法测量，可根据规范要求和具有同位素的元素(标准物质)来进行[4]。

分别建立方法1：:设置同位素菜单(Isotope Ratio)选择Ag(106.905，108.905)和:设置同位素菜单(Isotope Ratio)选择Pb(205.975，207.977)。分别进样标准溶液(Ag和Pb，10ng/mL)进行测量，并读取强度值(Intensity)。用跳峰法测量206Pb/208Pb和107Ag/109Ag，各测量10个数据，计算测量结果的相对标准偏差RSD(%)。

2.6　其他项目的校准

1)规范7.10冲洗时间校准一般均能达到要求，可以作为非主要项目进行校准。

2)规范7.8质量稳定性校准，建议不进行质量稳定性校准工作(不同厂家的仪器质量稳定性调整要求的元素不相同，需要根据厂家的要求进行，除非测量数据误差偏大等特殊情况质量轴不进行调整)。

3)规范7.13长期稳定性校准短时期变化很小，但是长时间会有一定的变化。校准不需要每次进行，但应进行隔年周期校准。校准时需注意蠕动泵速设置[5]，此项可以作为非主要项目进行校准。

4)规范7.5丰度灵敏度是针对使用同位素稀释质谱法定量的四极杆电感耦合等离子体质谱仪的指标， 对于不用同位素稀释质谱法定量的ICP-MS建议不进行这项校准工作。

3　校准证书

对于校准证书应给出所校准的项目、技术指标和校准结果数据。

不确定度结果表达根据校准规范中第8条款规定，四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准结果的总不确定度可以用长期稳定性或短期稳定性的测量结果表示。即将长期稳定性或短期稳定性的测量结果乘以包含因子2作为仪器校准结果的不确定度，不确定度结果表达中以低质量端、中质量端和高质量端3个部分分别表述。

4　结束语

近年来，随着国民经济的不断发展，国外制造业大量向国内转移。电感耦合等离子体质谱仪使用数量正在逐年增加，企业对于仪器的计量需求也越来越高。计量检定部门只有尽快掌握检定技术并且能够快速高效的解决检定过程中出现的异常现象，才能实现对仪器的正确判定，提高检定效率。

[1]李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱仪原理与应用[M].北京：地质出版社，2005

[2]刘虎生，邵宏翔.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].北京：化学工业出版社，2005

[3]白旭，曹峰.电感耦合等离子体四极杆质谱仪日常维护及校准[J].计量与测试技术，2012，39(9)

[4]JJF 1159—2006.四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范[S].北京：中国计量出版社，2007

[5]王小茹.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005