重量法配气中气瓶称量的质量控制和不确定度评价*

滕　跃　王德发　谭　祎　吴　海

(1.中国计量科学研究院，北京 100029；2.北京化工大学，北京 100029)

0　引言

气体标准物质作为一种产品在能源、环保、工业、电子、医学等行业有着极其广泛的应用，其制备方法也是多种多样[1-4]。其中，重量法由于可以直接溯源到国际单位制的质量单位，而且储存于气瓶中的混合气具有便于保存携带等优点，在气体生产行业被广泛使用。有文献表明[5]，加入气体的质量，原料气的纯度是重量法配气不确定度的主要来源。

通常气瓶中加入的气体质量是通过天平称量得到的。由于单盘电子天平(又称质量比较器)具有操作简单，稳定耐用等优点，如今在研制气体标准物质时已经被广泛采用。有文献报道[7]该方法称量气瓶中加入气体质量的数学模型和不确定度评价公式。但是，在实际的气体标准物质研制和量值准确复现的过程中，需要有很多次的称量操作，而每次称量操作的仪器状态、环境条件和人员都不可能完全相同，用某一次称量数据的不确定度来代表所有称量结果的不确定度显然是不合理的。本文研究了气瓶称量的质量控制限的设定方法，并根据质量控制限进行不确定度的评价。只要某操作步骤满足质量控制限的要求，就代表该操作步骤没有问题，可以进行后续的操作，如果不满足质控要求，则需要重新操作。此方法可以得到稳定可靠的气瓶称量结果，进而为实现重量法气体标准物质的研制和量值的准确复现提供了一个新的思路。

1　实验部分

1.1　仪器设备

实验所使用的主要仪器包括：电子天平(XP10003S，最大称量10100g，感量是1mg，瑞士梅特勒公司)，1kg砝码(E2级，蓬莱市水玲砝码厂，经检定后在质量允差范围内)和铝合金无缝气瓶(4L，上海高压特种气瓶有限公司)。

1.2　称量方法和数学模型

重量法配气中，向气瓶内充入气体的前后都使用天平对气瓶的质量进行称量。两次称量的结果之差就是加入的气体质量。每一次称量都是一个称量组，其中包括天平线性检验和样品气瓶和参考气瓶的交替称重，称量次序为：标准砝码检验天平线性—参比气瓶—样品气瓶—参比气瓶—样品气瓶—参比气瓶—样品气瓶—参比气瓶—标准砝码检验天平线性。

根据文献[6]，可知该称量方法得到气瓶中加入气体的质量可以用式(1)的数学模型进行计算：

w=e(Δmj-Δmj-1)+KΔPρair+δVρair+ΔL

(1)

式中，w为气瓶中加入气体的质量；e为天平的线性系数；Δmj为第j次称量样品气瓶和参考气瓶的天平示值差；Δmj-1为第j-1次称量样品气瓶和参考气瓶的天平示值差；K为气瓶受内部气体压力影响的体积膨胀系数；ΔP为样品气瓶内气体压力的增加值；ρair为空气的密度；δV为气瓶受热而造成的体积膨胀；ΔL为样品充气前后，由于拆卸和移动气瓶所造成的样品气瓶的质量变化。

在上述各参数中，天平的线性系数、样品气瓶和参考气瓶的天平示值差的获得都与天平的性能和重复测量的结果有关，而空气密度与实验室的环境状态有关，因此，可以通过质量控制限的设定对其量值的可靠性和不确定度贡献加以控制，进而保证称量结果的可靠性和不确定度。

2　质量控制和不确定度评定

2.1　天平线性读数

气瓶称量所使用的电子天平必须定期接受计量部门的检定或校准，但是在两次检定或校准之间，由于天平自身的状态和所处的实验环境存在变化，还需要借助质量控制砝码来对天平的线性进行检验，如使用E2级的1kg的标准砝码作为校验砝码。

在称量标准砝码时，满足方程：

(2)

式中，M是标准砝码的标称质量，对于一个E2级的标准砝码，其允差是1.6mg；ρM为砝码密度；m是称量标准砝码时电子天平的示值。由于环境状态不同，标准砝码在天平上的示值会出现波动，如表1所示。

表1　利用标称值1000g的E2级标准砝码检验电子天平线性

2.2　空气密度

空气密度受实验室内的温度、湿度和大气压力的影响，其量值和不确定度的计算可以参照文献[7]。表2列出几种不同环境条件下得到的空气密度及其不确定度，标准不确定度的计算按照矩形分布处理。

由表2可以看出温湿度和气压控制得越稳定，空气密度的不确定度也将越小。不同的实验室可以根据本实验室的温湿度和气压的实际变动状态，合理的设定一个区间，即保证绝大多数的称量可以进行，也保证能够得到合理的不确定度水平。

2.3　样品气瓶和参考气瓶的天平示值差

对于任意一组称量，样品气瓶和参比气瓶都多次交替重复称量，用以抵消天平漂移的影响，如：参比气瓶(mc1)、样品气瓶(mc2)、参比气瓶(mc3)、样品气瓶(mc4)、参比气瓶(mc5)、样品气瓶(mc6)、参比气瓶(mc7)。

表2　不同大气压力、温度和湿度条件下，得到的空气密度及其标准不确定度

表3　某样品气瓶与参考气瓶多组交替称量的结果

2.4　实际举例

为了便于比较，本文借用文献[6]中的实例，假设其它参数不变，只是对相关参数进行质量控制，计算向样品钢瓶中充入约330g的氮气的称量结果。

数据显示e的不确定度贡献由1.75×10-5变成3.27×10-5，Δmj和Δmj-1的不确定度贡献由6.66×10-7变成9.00×10-6，ρair的不确定度贡献由8.76×10-7变成5.61×10-7；而P、K、ΔL和δV的不确定度贡献没有变。利用以上质控方法得到的称量结果为329.4215g，虽然比文献[7]中的结果多了1.5mg，但是该差值远远小于称量结果的标准不确定度(文献[6]中为8mg)。本方法得到的标准不确定度近似为10mg，较文献[6]中的结果多了2mg，这主要是本方法中天平线性的不确定度及样品气瓶和参考气瓶天平示值差的不确定度贡献变大的缘故造成的。但是就330g的称量量而言，这2mg的变化量是非常小的。可见基于质量控制限来评价某些参数的不确定度贡献虽然造成总的不确定度有所增加，但是对气瓶称量和加入气体质量的计算结果没有形成本质上的影响。

而且根据质量控制限评价不确定度时，只要设定的质控限都能得到满足，e、Δmj、Δmj-1、ρair、K、ΔL和δV的不确定度是不变的，此时，加入气体质量的不确定度仅仅与样品气瓶内气体质量的增加值和气体压力的增加值有关。表4，即为模拟样品气瓶中气体质量和气体压力在不同增加值的情况下得到的加入气体质量的标准不确定度。

从表4中可以发现：当气瓶内气体质量增加值小于50g时(同时瓶内压力的增加值小于5×106Pa)，其标准不确定度都小于7mg；当气瓶内气体质量增加值大于50g而小于500g时(同时瓶内压力的增加值小于1.2×107Pa)，其标准不确定度都小于15mg，当气瓶内气体质量增加值大于500g而小于900g时(同时瓶内压力的增加值小于1.2×107Pa)，其标准不确定度都小于20mg。因此，通过表4可以进一步简化气瓶内加入气体质量的不确定度评价方法，只需要称量操作满足相关的质量控制要求，就可以查表得到相应的不确定度，这对于气体标准物质的研制路线设计、定值不确定度评价、标物申报和量值复现都非常有实际意义。

表4　样品气瓶中气体质量和气体压力的增加值与加入气体质量的标准不确定度关系表

3　结语

气体标准物质的研制和生产是一套严谨的操作过程，虽然重量法的国际标准在有条件的实验室都可以实施，但是不同的实验室在人员、称量设备和实验室环境等方面存在着很大的差异。即使是某一个实验室，在不同时期、不同阶段这些因素也存在着变动性，而质量控制限的使用可以保证不同批次的产品有相同的品质。

就气瓶称量而言，根据设定的质量控制限推算不确定度的方法虽然可能适当的放大了不确定度，但计算方便，无需对每次称量的各个环节再进行详细的不确定度计算。而且只要称量过程中的质量控制限都能够得到满足，还可利用查表的方式评估出加入气体质量的不确定度，这对于气体标准物质的研制路线设计、定值不确定度评价、标物申报和量值复现都非常有实际意义。

[1]周泽义，梁建平，盖良京.扩散管标准气体及其动态配气方法的研究.计量学报，2004，25(1)

[2]周泽义，盖良京，梁建平.标准气体静态容量法配气方法研究.计量学报，2003，24(3)

[3]金美兰，赵建南.标准气体及其应用(第一版).化学工业出版社，2003

[4]George C Rhoderick，James H Yen.Development of a NIST Standard Reference Material Containing Thirty Volatile Organic Compounds at 5 nmol/mol in Nitrogen.Analytical Chemistry，2006，78(9)

[5]王德发，周泽义.重量法制备混合气体的不确定度计算.计量技术，2008(2)

[6]曹志刚，王德发，吴海.重量法配气的称量数学模型及其不确定度评定术.分析化学计量，2010，19(1)

[7]A.Alink and A.M.H.van der Veen.Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures.Metrologia, 2000，37(6)