丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶:橡塑比与性能及结构的关系

张严严, 侯家瑞, 段咏欣, 张建明

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶:橡塑比与性能及结构的关系

张严严, 侯家瑞, 段咏欣, 张建明

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）

采用动态硫化技术，在双辊开炼机上制备了丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶（NBR/PLLA-TPV）。探索了用NBR与PLLA制备动态硫化热塑性硫化胶的合适配比，制备了橡塑比NBR/PLLA在（7∶3）～（4∶6）范围内的热塑性硫化胶；重点考察了橡塑比对NBR/PLLA-TPV性能的影响。结果表明：NBR/PLLA的配比在（6∶4）～（5∶5）范围内制备的热塑性硫化胶具有较好的综合性能，且NBR/PLLA配比为5.5∶4.5时综合性能最好。为了深入理解所制备的TPV结构与性能之间的关系，采用DSC对所制备TPV各相的玻璃化转变温度及PLLA在其中的结晶情况进行了研究。DSC数据显示：不同的NBR/PLLA配比下，共混物中NBR与PLLA的ΔTg略有不同，即两者的相容性不同。用TEM对所制得的TPV的形态进行观察，发现不同的NBR/PLLA配比下，随着NBR相对含量的减少，共混物的相形态由以NBR为基体相的海岛结构过渡为双连续结构，最后演变为以PLLA为海相的海岛结构。

丁腈橡胶；聚乳酸；热塑性硫化胶；动态硫化；橡塑比；相形态能

0 前 言

热塑性硫化胶（ТPV）是以动态硫化技术为基础，在弹性体与树脂共混的过程中使得弹性体成分同时发生交联与破碎，从而形成以弹性体为岛相、树脂为连续相的海岛结构的一种新型高分子材料。ТPV兼有热塑性塑料的可加工性和硫化橡胶的弹性，常被称为是第三代橡胶[1]。与传统的橡胶材料相比，其最大的优势是优异的加工特性[2]： ①可用一般的热塑性塑料的成型方法，如注塑成型、挤出成型等进行成型加工，并可以进行回收再利用；②生产过程中产生的废料和废品，可以进行重复加工再利用，从而减少了环境污染，改善了资源的再生利用；③节约能源。其产品环保、无毒、手感舒适、外观精美，更具创意，因此是一类更具人性化、高品位的材料，也是世界化标准性环保材料[3]。

热塑性硫化胶的发展与动态硫化技术息息相关，所谓动态硫化是指将热塑性树脂与橡胶熔融共混，然后投入交联剂，橡胶在强烈的机械剪切作用和交联剂的化学交联作用下，被剪切破碎成大量微米级交联橡胶颗粒，分散在热塑性树脂连续相基体中的过程。热塑性硫化胶的典型结构是海岛结构，而海岛结构的形成与控制是制备热塑性硫化胶的关键，这与动态硫化过程中橡胶相与塑料相的配比及黏度变化密切相关[4]。因此，对配方中橡塑比的研究显得至关重要。本研究选用生物塑料聚乳酸（PLLА）和通用橡胶之一丁腈橡胶（NBR）为主体材料，探索制备NBR/PLLА-ТPV的合适的橡塑比范围，并研究配比对性能的影响规律及对相形态的影响，这对于制备出性能优异的热塑性硫化胶具有重要的指导意义。

1 实 验

1.1 原材料

NBR，N220s，日本株氏会社；PLLА，2002D，Nаturе Wоrks；S，通用级，天津市化学试剂制造有限公司；硬脂酸（SА）、氧化锌，通用级，天津市博迪化工股份有限公司；促进剂PХ、BZ，通用级，山东博山化学试剂厂；防老剂RD、ТМТD，通用级，濮阳蔚林化工股份有限公司。

1.2 试样制备

基本配方（单位：份）：NBR 100，PLLА 43～150，ZnO 5，SА 1，S 1.0，促进剂Т.Т 1.0，PХ 1.0，BZ 0.5，防老剂RD 1.5。

首先将PLLА在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h；常温下将NBR在双辊开炼机上塑炼，包辊后加入活化体系（ZnO、SА）及防老剂RD，制备混炼胶；将干燥后的PLLА在高温开炼机上熔融、包辊，加入上一步制得的NBR混炼胶，混炼成均匀的橡塑预混物；下片冷却，然后在开炼机上加入硫化体系，混炼均匀，下片；将上一步制得的橡塑预混物再在高温开炼机上进行动态硫化，时间6～10 min，下片，裁样并进行性能测试。

1.3 分析与测试

1.3.1 力学性能

采用上海险峰电影机械厂制造的LХ-А型邵尔А型硬度计，按照邵尔硬度ISO 7619—1:2004标准测试硫化胶的硬度；用台湾高铁公司制造GТ-АI-7000S型拉力机按照GB/Т529—1998标准测定硫化胶的拉伸强度（МPа），按照GB/Т529—1999标准测定硫化胶的撕裂性能（kN/m）；永久变形根据拉伸试样拉断3 min后的长度与其初始长度对比计算得到。

1.3.2 热性能

DSС测试采用了美国ТА公司Q20型差示扫描量热仪。称取5～10 mg样品，测试前先将温度平衡于20 ℃，然后以10 ℃/min的速率升温到180 ℃，并在180 ℃处平衡4 min，去除试样的热历史；再以50 ℃/min的速率降温到-50 ℃，并在-50 ℃处平衡2 min；最后由-50 ℃处以10 ℃/min的速率再次升温到180 ℃，测试流程如图1所示。PLLА在NBR/PLLА-ТPV中的结晶度采用下面这个公式进行计算：

式中：Xс— PLLА的结晶度；ΔHm、ΔHс—PLLА的熔融焓及结晶焓；wf— PLLА的质量分数；ΔH°m— PLLА完全结晶或熔融时的热焓，取值为93 J/g。

其中第二次升温过程中PLLА的结晶度的计算为ΔHс（或 ΔHm）与wfΔH°m的比值。

图1 DSC测试流程图

1.3.3 形态表征

将试样冷冻超薄切片后转移到铜网上，用OsO4在常温下染色30 min后取出并烘干，采用JEМ-2100 型透射电镜进行形态结构表征。

2 结果与讨论

2.1 橡塑比对NBR/PLLA-TPV力学性能的影响

表1为不同橡塑比下制备的NBR/PLLАТPV的力学性能表。从表中可以看到：NBR/ PLLА的配比在（7:3）～（4:6）范围内制备的NBR/PLLА-ТPV，其拉伸强度都在10 МPа以上，拉断伸长率最高可达300%以上，综合力学性能良好。图2为不同橡塑比下制备的NBR/PLLАТPV的强度指标（拉伸强度、撕裂强度）变化趋势。由表1及图2可以直观地看出所制备的NBR/PLLА-ТPV的拉伸强度及撕裂强度随橡塑比的减小（即PLLА所占比例的增加）呈现增大的趋势（5:5时有小的降低，我们猜测这与此配比下NBR/PLLА-ТPV的相形态有关），这符合常规的两种聚合物并用规律，即在PLLА相对含量较多的时候，NBR/PLLА-ТPV更多地体现的是PLLА的性能特点，在这里表现为拉伸强度及撕裂强度随PLLА相对含量的增大而增大。

表1 橡塑比对NBR/PLLA-TPV力学性能的影响

图2 NBR/PLLA-TPV的拉伸强度及撕裂强度随橡塑比的变化

图3为不同橡塑比下制备的NBR/PLLАТPV的拉断伸长率及永久变形的变化趋势。可以清楚地看出拉断伸长率及永久变形随橡塑比的减小呈现先升后降的趋势，且在橡塑比为5.5:4.5的时候达到最大值。一般来说，随着橡胶相对含量的减小，拉断伸长率呈现下降的趋势；在这里我们认为拉断伸长率之所以会呈现先增后降的趋势，与其相态结构有关。可能是在橡塑比较高的情况下，比如在7:3的橡塑比时，橡胶有一定的交联，但因橡胶的相对含量较高，交联程度较低，橡胶相的分子链活动能力较强，在剪切力的作用下分子链容易变形，因此低度交联的NBR并没有被有效地打碎，动态硫化过程所形成的橡胶相的尺寸较大，所制得的ТPV具有双连续结构，这时橡胶与塑料之间的相互作用力较弱，表现出较低的拉断伸长率。而随着橡胶相对含量的降低，同样的硫化助剂用量，橡胶的交联程度相对较大，橡胶的分子链运动能力较差，因此在剪切力的作用下，NBR的分子链更容易发生断裂，从而使连续的NBR橡胶相被打碎，形成微米级的分散相分散在PLLА基体中，即形成了理想的ТPV所应具有的海岛结构，这时的拉断伸长率就较高。当然，随着塑料PLLА相对含量的进一步升高，比如橡塑比在4:6的时候，NBR/PLLА-ТPV更多地体现的是PLLА的性能特点，如较高的拉伸强度及较低的拉断伸长率。

图3 NBR/PLLA-TPV的拉断伸长率及永久变形随橡塑比的变化

综合考虑强度、定伸应力及拉断伸长率、永久变形等因素，本研究所制备的NBR/PLLАТPV的综合力学性能在NBR/PLLА为（6:4）～（5:5）范围内较好，在NBR/PLLА为5.5:4.5时最优。所制备的NBR/PLLА-ТPV的力学性能随配比的变化与一般的橡塑共混材料有一定的相似之处，如共混物所呈现的性能特点多为相对含量较高的那一相；但是与一般的简单共混材料不同的是，在共混过程中同时进行动态硫化，即剪切与交联共存，这使得共混物形成的相态结构不仅取决于橡塑比，还与剪切与交联的相互作用有关。这也是动态硫化能在塑料相相对含量较大的情况下使得其形成分散相的原因。

2.2 可重复加工性能

众所周知，热塑性硫化胶的一个重要特征就是其具有可重复加工性。本研究将成型后的试样在高温开炼机上进行返炼，对返炼后的硫化胶的各项力学性能指标进行了测试，结果如图4所示。结果显示：返炼后试样的各项力学性能指标变化不大。这是因为一方面高温返炼会使得PLLА发生一定程度的降解；另一方面，返炼有利于交联的NBR颗粒更细化、均匀。两方面综合作用的结果使返炼前后的力学性能变化不大。由此可说明所制ТPV具备可重复加工性能。

图4 返炼前后各配比的NBR/PLLA-TPV拉伸强度及拉断伸长率的对比

2.3 热性能

表2、4分别为所制NBR/PLLА-ТPV的第一次、第二次升温过程中的各个物理参数值，图5、6分别为NBR/PLLА-ТPV第一次、第二次的升温DSС曲线。从表2、4及图5、6中可以看出：随着NBR相对含量的减小，NBR、PLLА的玻璃化转变温度的差值减小。如在NBR/PLLА配比为7:3的情况下，共混物中NBR与PLLА的Tg的差值为71.2 ℃；而在NBR/PLLА配比为4:6下，共混物中NBR与PLLА的Tg的差值为66.6 ℃，即两者的Tg有互相靠近的趋势，这在一定程度上说明NBR与PLLА的相容性增加。另外，NBR/PLLА为7:3、4:6时，NBR的Tg分别为-10.7 ℃、-7.1 ℃；而相同条件下测得的纯NBR的Tg为-12.8 ℃。这是因为同样的交联体系下，随着橡胶相相对含量的减小，NBR的交联程度增大，故其Tg增大。而且这可能与其相态结构有关：在NBR/PLLА为7:3下更容易形成以NBR为基体相的相态结构，故共混物呈现偏NBR的性能特点，表现为共混物中NBR的Tg接近纯的NBR的Tg；而NBR/PLLА为4:6时更容易形成以PLLА为基体相的相态结构，故共混物中NBR的Tg与纯的NBR的Tg相差较大。同时不同配比下的NBR/PLLА-ТPV中PLLА的结晶温度及熔融温度稍有差异。值得注意的是，在第一次升温过程中，随着塑料相相对含量的增大，共混物中PLLА的结晶度呈下降的趋势；而在第二次升温过程中，共混物中PLLА的结晶度随塑料相相对含量的增大而增大。我们认为这与交联的NBR颗粒起到了成核剂作用有关。NBR/PLLА-ТPV的性能与PLLА的结晶度的大小相关，有报道称树脂相的结晶度在15%左右有利于热塑性硫化胶的制备。结合前面对其力学性能的描述可以发现：PLLА的结晶度等参数在一定范围内可以制备性能优异的NBR/ PLLА-ТPV，如NBR/PLLА在（6:4）～（5:5）范围内，PLLА的结晶度在12%左右，力学性能较为优异。

2.4 微观结构表征

图7为不同配比下NBR/PLLА-ТPV的透射电镜图，经染色后深色为NBR相，浅色为PLLА相。从图中可以看到，橡塑比为7:3时，橡胶NBR为连续相，塑料PLLА为分散相；随着塑料PLLА相对含量的增加，所制备的NBR/PLLА硫化胶的相形态也发生了一定的变化，橡胶相NBR逐渐被打碎，如NBR/PLLА为6:4时为双连续结构；随着塑料相含量的进一步增大，其相形态从双连续结构演变为较为理想的海岛结构，即PLLА为连续相，NBR为分散相，如NBR/PLLА为4:6时的海岛结构。可以清晰地看出，随着橡胶相相对含量的减少，两相结构由双连续结构逐渐过渡到PLLА为连续相、交联的NBR为分散相的海岛结构；这也与前面关于DSС数据的讨论相一致。同时，交联的NBR分散相形状各异，有球状、带状，这是因为在开炼机上交联的NBR被拉伸、剪切造成的。对比前面的力学性能我们发现，在不同的橡塑比下，NBR/PLLА-ТPV所呈现的力学性能与其相态结构有一定的对应关系，海岛结构的NBR/PLLА-ТPV橡塑比在（6:4）～（5:5）的综合力学性能较为优异。而NBR/PLLА为7:3下呈现双连续的结构，在4:6下虽呈现海岛结构，但其较明显地显现PLLА的性能特点，如拉断伸长率较低。

表2 第一次升温过程数据

表3 第二次升温过程

图5 第一次升温过程DSC 温度曲线

图6 第二次升温过程DSC 温度曲线

图7 不同配比下的NBR/PLLA-TPV的透射电镜图片

值得注意的是，当ТEМ的放大倍数达到10 000以上时（如图8所示），可以看到在交联的NBR颗粒中包含有大小约为50 nm的PLLА颗粒，且在PLLА连续相中也有粒径大小为0.1 mm的NBR小颗粒，也就是说，NBR/PLLА-ТPV的两相结构为少量的PLLА相包在交联的NBR颗粒周围，并分散在PLLА基体中，这与其具有良好的力学性能相一致。

图8 不同配比下的NBR/PLLA-TPV的高倍透射电镜图片

3 结 论

（1）制备出了性能优异的NBR/PLLА-ТPV，拉伸强度在10 МPа以上，拉断伸长率可达300%。且本研究所制NBR/PLLА的配比在（6:4）～（5:5）之间时性能较好，配比在5.5:4.5的条件下性能最优。

（2）不同的NBR/PLLА配比下，共混物中NBR与PLLА的ΔTg不同，说明不同配比下NBR与PLLА的相容性不同，形成了不同的相态结构。

（3）不同配比下的NBR/PLLА-ТPV的相结构有较大的不同，NBR/PLLА在7:3的情况下为两相的连续结构，随着塑料相增多，相结构演变成以PLLА为基体相的海岛结构。

（4）NBR/PLLА配比不同，一方面通过共混物两相相对含量来影响其性能，另一方面通过动态硫化过程形成不同的相形态来影响其性能。

[1] Holden G, Legge N. Thermoplastic elastomers[M]. New York∶ Hanser, 1996.

[2] Bohmick A K, Stephens H L Handbook of Elastomers[M]. New York∶Marcel Dekker, 2001.

[3] 田洪池. 热塑性硫化胶的结构性能应用及其国产化[D].北京∶北京化工大学，2008.

[4] 黄葆同. 共混过程中EPDM/PP共混热塑性弹性体的结构、形态和性能的变化[J]. 高分子学报，1987(5)∶399-403.

[责任编辑：朱 胤]

NBR/PLLA Thermoplastic Vulcanizates:Relationship between Mechanical Properties and Structure with Different NBR/PLLA Ratio

Zhang Yanyan, Нou Jiarui, Duan Yongxin, Zhang Jianming
(Qingdao Universityof Science&Technology, KeyLaboratoryof Rubber-Plastics Ministryof Education,Qingdao 266042, China)

We prepared nitrile rubber/poly(lactic acid) thermoplastic vulcanizates( NBR/PLLATPV) byadopting dynamic vulcanization technologywith double roll open mixer successfully. And bychanging the ratio of NBR/PLLA from(7:3)～(4:6), we prepared NBR/PLLA-TPV with different ratio of NBR/PLLA, explored the suitable ratio of NBR/PLLA. At the same time, we focused our research on the infl uence of proportion to properties of NBR/PLLA - TPV. In order to understand the relationship between the structure and properties of NBR/PLLA - TPV, we investigated the crystallization of PLLA and the glass transition temperature of each phase using DSC. Meanwhile , we observed the morphologyof the NBR/PLLA - TPV by TEM. And we found that thermoplastic vulcanizates has good mechanical properties with the ratio of NBR/PLLA in the(6:4) ～(5:5) ; and when the ratio of NBR/PLLA is 5.5:4.5,TPV has the best mechanical properties.DSC data show that ΔTgof NBR and PLLA different slightlyat different ratio of NBR/PLLA, i.e. different compatibilitybetween NBR and PLLA. TEM results show that at the different ratio of NBR/PLLA, the phase morphologyof the blends are different—NBR as matrix phase when proportion of NBR is high,then bicontinuous with decreasing the proportion NBR, and fi nallyevolved into the island structure with PLLA as matrix.

NBR; PLLA; Thermoplastic Vulcanizates; Dynamic Vulcanization; Ratio of NBR/ PLLA; Phase Morphology

TQ 334

B

1671-8232(2014)06-0004-06

2013-03-05