动态硫化POE/PP的交联及助交联

徐灵明, 邱桂学

( 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042 )

动态硫化POE/PP的交联及助交联

徐灵明, 邱桂学

( 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042 )

以纯度40%的双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIPB）为交联剂，研究了BIPB用量和作用时间以及HVA-2的用量对动态硫化的聚烯烃弹性体/聚丙烯（POE/PP）的影响。研究结果表明：当BIPB用量为1.2份时，体系的综合力学性能最佳；动态硫化时间为6 min时，POE/PP力学性能较好。助交联剂 N,N'-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）的加入能够明显提高POE/PP共混物的拉伸和撕裂强度，并且随着HVA-2用量的增加，强度增加；但随HVA-2用量的增加，拉断伸长率降低。

BIPB；HVA-2 动态硫化；聚烯烃弹性体；聚丙烯

0 前 言

动态硫化TPV有加工成本低，操作时间短，无须后硫化工序，加工工艺简单，产品可重复利用，有较高环保作用等优点。在动态硫化过程中，POE发生了相转变：未加交联剂之前，由于POE/PP主要受组分配比（POE/PP为60/40）的影响，POE为连续相，PP为分散相；但加入交联剂、经过动态硫化后，黏度比的影响起到主要作用，交联的POE黏度增大，形成分散相，分散在PP连续相中，减少了混合能。虽然动态硫化POE/PP有很多优点，但是POE是饱和结构，选用过氧化物作硫化剂时，存在POE交联效率低、PP容易降解的问题，导致力学性能降低。因此需要提高交联效率，减少PP的降解。由于DcP反应产生有异味的副产物，因此本课题组选用bIPb为交联剂，研究了bIPb用量、动态硫化时间和HVa-2用量对POE/PP共混物的影响。

1 实 验

1.1 主要原料

POE，牌号Engage8842，美国杜邦陶氏公司；PP，牌号K8303，中石化；抗氧剂1010，市售；40%bIPb，市售；HVa-2，潍坊凯普化工材料有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，Rc 90/40，德国HaaKE公司； 平板硫化机，XQLb-350X，上海第一橡胶机械厂；气压自动切片机，GT-7016-aR，台湾高铁科技股份有限公司；厚度计，HD-10型，上海化工机械厂；电子拉伸试验机，aI-700M型，台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 共混物制备

在温度为180 ℃、转速为50 r/min的转矩流变仪中，先加入16 g PP、0.1 g抗氧剂1010（紧跟着PP加入），3 min后加入24 gPOE,将POE和PP共混4 min，然后加入bIPb，动态硫化6 min后将共混物取出，趁热薄通，薄通完的共混物静置 24 h后，在平板硫化机上压片，保压温度为185 ℃，保压5 min。制备加入HVa-2的共混物时，先加入16 g PP，0.1 g抗氧剂1010（紧跟PP加入），3 min后加入24 gPOE,将POE和PP共混4 min，再加入HVa-2，隔2 min加入bIPb，其他操作和前者相同。

1.4 性能测试

拉伸按国标Gb/T528测试，拉伸速度为500 mm/min。撕裂强度按国标Gb/T529测试，拉伸速度为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 BIPB用量对POE/PP性能影响

从表1可以看出，随着bIPb用量的增加，拉伸强度、300%定伸应力和撕裂强度都先增加后减小，在bIPb用量为1.2份时，体系的综合力学性能最佳。而拉断伸长率则随着bIPb用量的增加而减小。随着bIPb用量的增加，POE的交联密度增加，分子链发生相对滑移比较困难，不容易发生大的形变，使得强度增加。但是，当POE的交联密度过大时，使得分子链发生相对移动非常困难，不利于分子链的取向，使得强度降低。强度还可能与PP的降解有关。在bIPb用量小于1.2份时，诱导PP降解的自由基浓度较低，在bIPb大于1.2份时，随着bIPb用量增大，诱导PP降解的自由基浓度增加， PP的降解程度增大，降解使得PP的分子量分布变宽，可能使得小于PP临界聚合度的分子链增多，强度降低。

2.2 动态硫化时间对POE/PP性能的影响

从表2可以看出，动态硫化为6 min时，体系的力学性能较好。动态硫化的POE/PP，POE为分散相，PP为连续相。动态硫化时间是影响POE形态结构的重要因素。在POE/PP的动态硫化过程中，POE相在剪切力的作用下渐渐破碎分散，随着动态硫化时间的延长，POE粒径慢慢变小，并在一定时间后，粒径大小基本不变。动态硫化时间太短，POE颗粒粒径没有达到最小值，颗粒分布也不太均匀；动态硫化时间太长，PP在高温高剪切作用下发生降解的程度增加。

表1 BIPB用量对POE/PP性能影响

表2 动态硫化时间对POE/PP性能的影响

2.3 HVA-2用量对POE/PP扭矩的变化

从表3中可以看到，加入HVa-2后，最大扭矩和最终扭矩都大量增加；随着HVa-2的量的增加，最大扭矩和最终扭矩也增加。同时，从图2可以看出，加入HVa-2后，扭矩明显上升；到达最高点后，又慢慢下降。POE在bIPb作用下发生交联。同时，由于PP侧链上存在甲基，在过氧化物存在的条件下，PP容易与自由基作用，发生降解。加入的助交联剂HVa-2可以夺取PP上的自由基，使得PP变得稳定，降低PP的降解程度；同时HVa-2还可以提高POE的交联效率。加入的HVa-2越多，抑制PP降解和提高POE交联效率的作用越明显。但是助交联剂不能完全消除PP降解，只能降低PP降解程度，所以最终扭矩都比最大扭矩值小。

HVa-2抑制PP降解和提高POE交联效率的主要反应如图1所示（a指HVa-2）。

图2为不同用量的HVa-2的扭矩-时间图，从上到下依次是5份、4份、3份、2份、1份HVa-2以及不加HVa-2的POE/PP体系扭矩—时间曲线。

表3 HVA-2用量对最大扭矩的变化

图1 HVA-2抑制PP降解和提高POE交联效率的主要反应简图

图2 POE/PP体系在转矩流变仪中不同时间扭矩的变化

2.4 不同用量的HVA-2对力学性能的影响

从图3可以看出，加入HVa-2后，拉伸强度增加明显。随着HVa-2用量的增加，POE/PP体系的拉伸强度增加，300%定伸应力、撕裂强度增加。而拉断伸长率却随着HVa-2用量的增加而减小。加入助交联剂HVa-2后，POE交联效率增加，使得交联程度增加，POE分子链之间的相互作用力变强，POE分子链能承受的力增加，PP降解减少。同时，HVa-2能对POE和PP起到增容作用[4]。能提高POE和PP之间的相容性，使得POE和PP之间的相互作用力增大，相互之间的扩散能力变强，POE相的分散度提高，分散得更加均一，粒径小，界面层更加稳定。

图3 HVA-2用量对力学性能的影响

3 结 论

（1）在动态硫化过程中，随着bIPb用量的增加，拉伸强度、300%定伸应力和撕裂强度都先增加后减小，拉断伸长率随着bIPb用量的增加而减小。在bIPb用量为1.2份时，体系的综合力学性能最佳。

（2）动态硫化时间为6 min时，有较好的性能。

（3）加入助交联剂HVa-2，共混体系的扭矩迅速上升，然后慢慢下降。

（4）加入助交联剂HVa-2，能够提高体系的拉伸强度和撕裂强度；随着HVa-2用量的增加，拉伸强度和撕裂强度增大。拉断伸长率则随HVa-2用量的增加而下降。

[1] 燕晓飞,邱桂学,梁全才,等. 动态硫化PP/POE/胶粉热塑性弹性体的性能研究[J]. 橡胶工业, 2010, 57(1)：39-42.

[2] 孙阿彬，任 欣，夏琳, 等. 工艺参数对动态硫化POE/PP体系的影响[J]..塑料科技，2006, 34(6)：56-58.

[3] 周琦,王勇,邱桂学.DCP用量对动态硫化POE/PP热塑性弹性体性能的影响[J]. 中国塑料,2008,22(4)：79-82.

[4] Babu R Rajesh, Singha Nikhil K, Naskar Kinsuk. Dynamically Vulcanized Blends of Polypropylene and Ethylene Octene Copolymer： Influence of Various Coagents on Mechanical and Morphological Characteristics[J]. Journal of Applied Polymer Science,2009(113)：3207-3221.

[责任编辑：朱 胤]

杜邦公司向日本电气-三井合资公司出售氯丁橡胶弹性体业务

杜邦公司已于2014年12月12日与日本电气化学工业公司持股70%和三井物产公司持股30%的合资企业Denka功能弹性体公司达成协议，出售其氯丁橡胶弹性体业务，出售预计将在2015年上半年完成。杜邦公司在其路易斯安那州La Place生产基地生产氯丁橡胶。杜邦公司称，氯丁橡胶的销售额占2013年其功能聚合物部门销售额的不足5.0%。

作为第一种商业化成功生产的弹性体氯丁橡胶，由杜邦公司发明于1931年。它应用于耐化学品和耐气候的产品，也在胶粘剂、电气绝缘和涂料中用作基础树脂。

杜邦和Denka功能弹性体公司是氯丁橡胶的两个最大的生产商，每一家均拥有10万t/a的产能。

(钱伯章）

Crosslinking and Coagent-Assisting of Dynamically Vulcanized POE/PP

Xu Lingming, Qiu Guixue
(Key Lab of Rubber-Plastics, Ministry of Education, School of Polymer Science and Engineering, Qingdao 266045, china)

The effect of concentration and reaction time of dynamically vulcanization,concentration of N, N'-m-phenylene bismaleimide to polyolef n elastomer /polypropylene(POE/PP) with bIPb of active peroxide content of 40% as crosslinkers in dynamic vulcanization process was studied. The results show that mechanical properties of system was best when the concentration of bIPb is 1.2 phr, and 6 minutes is an ideal reaction time for dynamically vulcanization. Tensile strength and tear strength have improved clearly after the addition of coagent HVa-2. at the same time, tensile strength and tear strength were found to increase with the increasing concentration of HVa-2 ,but elongation at break were found to decrease with the increasing concentration of HVa-2.

bIPb;HVa-2;Dynamic Vulcanization; Polyolef n Elastomer; Polypropylene

TQ 330.3+1

b

1671-8232(2014)12-0041-04

2014-01-10

徐灵明（1988—），男，江西吉安人，在读硕士研究生，主要从事橡胶加工改性方面的研究。